为什么锂离子电池会自放电？浅谈锂离子电池自放电问题
来源：宝鄂实业
2019-04-07 19:31
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一、化学&物理自放电的区分
1、高温自放电与常温自放电对比
物理微短路与时间关系明显，长时间的储存对于物理自放电的挑选更有效；而高温下化学自放电则更显著，应用高温储存来挑选。
按照高温5D，常温14D的方式储存：如果电池自放电以物理自放电为主，则常温自放电/高温自放电≈2.8；如果电池自放电以化学自放电为主，则常温自放电/高温自放电＜2.8。
2、循环前后的自放电对比
循环会造成电池内部微短路熔融，从而使物理自放电降低，所以：如果电池自放电以物理自放电为主，则循环后的自放电降低明显；如果电池自放电以化学自放电为主，则循环后的自放电无明显变化。
3、液氮下测试漏电流
在液氮下使用高压测试仪测量电池漏电流，如有以下情况，则说明微短路严重，物理自放电大： 1）某一电压下，漏电流偏大； 2）不同电压下，漏电流之比与电压之比相差大。
4、隔膜黑点分析
通过观察和测量隔膜黑点的数量、形貌、大小、元素成分等，来判断电池物理自放电的大小及其可能的原因：1）一般情况下，物理自放电越大，黑点的数量越多，形貌越深（特别是会穿透到隔膜另一面）； 2）依据黑点的金属元素成分判断电池中可能含有的金属杂质。
5、不同SOC的自放电对比
不同SOC状态下，物理自放电的贡献会有差异。通过实验验证，100%SOC下更容易分辨物理自放电异常的电池。
二、自放电测试
1、自放电检测方法
1）电压降法
用储存过程中电压降低的速率来表征自放电的大小。该方法操作简单，缺点是电压降并不能直观地反映容量的损失。电压降法最简单实用，是当前生产普遍采用的方法。
2）容量衰减法
即单位时间内容量降低的百分数来表示。
3）自放电电流法Isd
根据容量损失和时间的关系推算电池储存过程中的自放电电流Isd。
4）副反应消耗的Li+摩尔数计算法
基于电池储存过程Li+消耗速率受负极SEI膜电子电导的影响，推导算Li+消耗量随储存时间的关系。
2、自放电测量系统关键点
1）选取合适的SOC
dOCV/dT受SOC影响，温度对OCV的影响在平台处被显著放大，带来很大的SOC预测误差。需选择对温度变化相对不敏感的SOC测试自放电，如：FC1865：25%SOC测自放电；LC1865：50%SOC测自放电。
因电池容量差异，故实际电池的SOC存在波动，公差约为4%左右，故考察5%的公差范围内OCV曲线斜率的变化。LC1865 53%和99.9%SOC处斜率很稳定，分别为3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865 ~25%SOC处斜率比较稳定；当然满电态也是个简单实用的自放电测量点。
2）起始时间的选定
FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充电结束后每小时电压变化，20h以后电压降速率基本一致，可以认为极化已基本恢复。故选取24h作为自放电测试起始时间。
LC1865 50%SOC下14h以后电压变化速率在0.01mV/h上下小范围波动，可以认为极化已基本恢复，选取24h作为自放电起始点是可行的。
3）储存温度和时间
储存温度和时间对自放电的影响（LC1865H）
在研究区间内，自放电与时间和温度均呈显著的线性关系。可将自放电模型拟合为：自放电=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上数值和关系式和电池体系有关，常量会相应变化，以下其他关系也是。）
常温下由于化学反应速率的降低，其物理自放电的异常点表现更明显。14D储存能够非常好的预测28D的结果。
3、自放电测量系统的改进
1）测电压温度
测电压环境温度对自放电的影响：FC1865:每增加1℃，电压下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，电压下降0.17mV。
2）电压表选型
在电压表的选择上，由于自放电研究的是0.1mV层面的变化，传统的4位半电压表（精确到1mV，分辨率到0.1mV）已不适合，故选用六位半Agilent 34401A电压表，（精确达到0.1mV，分辨率达到0.01mV甚至更高）。另外该量仪的重复性也相当不错。
4、自放电标准的确定
1）理论推算
2) 1mV差异模拟
通过人为调整10%SOC差异模拟1mV（28天1mv，14天0.5mv的差异）自放电差异使用3年后的Balance结果。3组电池均未发生过充的安全问题，但是放电时的电压差已经非常大（1200mV），自放电大的电池被过放至2.5V，PACK容量损失10%。
