关于锂离子电池热失控热量来源分析

锂离子电池的安全问题是关乎到使用者生命财产安全的重要问题，因此无论我们追求多么高的性能指标，安全永远是我们无法回避，也不应回避的问题。热失控是锂离子电池最为严重的安全事故，热失控会导致锂离子电池起火、爆炸，严重威胁使用者的生命和财产安全，因此锂离子电池在设计的时候就要充分考虑安全问题。

 

热失控主要是由于内短路、外短路导致短时间内在锂离子电池内部产生大量的热量，引发了正负极活性物质和电解液的分解，导致锂离子电池起火和爆炸。不同种类的电池材料热稳定性不同，在热失控中产热也不相同，下图为锂离子电池内部常见材料的DSC测试结果，首先我们以左下角的Li4Ti5O12材料为例介绍这张图的看图方法，首先我们看到图中LTO的Q表示LTO材料的放热速率，H表示LTO总的放热量，从左到右的三个温度分别为Tonset触发温度，Tpeak峰值温度，Tend最终温度，也就是说下图中越靠近右下角的材料热稳定性越好，产热越少，自身“彩色块”高度越低则产热功率越小，这张图片让我们更加生动的看到常见的锂离子电池材料的热稳定性，从而为我们在锂离子电池设计中提供一些参考。

 

 

虽然针对锂离子电池材料的热稳定的研究很多，但是针对全电池热稳定性的研究却并不多，近日清华大学的何向明课题组利用加速量热法ARC和差示扫描量热法DSC对采用不同材料的锂离子电池在热失控中的热量来源进行了研究。实验中共对4种类型的锂离子电池进行了研究，4种电池的信息如下表所示。

 

四种电池在加速量热法ARC测试中温度、电压和内阻的变化如下图所示（所有的电池在测试之前均充电到100%SoC）。首先，我们来看一下第1种电池，从下图a中我们可以看到该电池在100℃时电池开始自发热，在247℃时电池发生热失控，温度突然升高到866.3℃。和向明团队将整个热失控过程分为四个部分：

        i.           第1阶段从100℃开始，并在134.8℃结束，在此过程中SEI膜的分解和正极材料的自放电是主要的热量来源。

       ii.           第2阶段是从134.8℃开始，173.4℃结束。在此过程中隔膜开始破坏，电池电压开始下降，电池的温度升高速率明显加速，并在173.4℃时最终发生内短路，电压下降到0V，该过程中内短路是主要的热量来源。

     iii.           第3阶段从173.4℃开始，247℃结束，最终引发热失控。此过程正负极材料的分解是主要的热量来源。

     iv.           第4阶段从247℃开始，在886.3℃结束，电池的热失控主要发生在这一阶段。在此阶段，正负极材料与电解液之间的反应也被触发，导致电池产生更多的热量。

对于第2种电池，电池从100℃开始自发热，在208.8℃时发生热失控，并最终达到367.8℃。该电池的热失控同样被分为四个阶段，如下所示。

        i.           第1阶段，从100℃开始，155.7℃结束，此过程中SEI膜的分解和正极的自放电是主要的热量来源。

       ii.           第2阶段从155.7℃开始，在170.3℃结束，这一阶段的热量来源主要是负极与电解液的反应。

     iii.           第3阶段从170.3℃开始，在212℃结束，此阶段中，隔膜开始收缩，电压开始下降。这一阶段的主要热量来源为内短路和负极的放热反应。

    iv.      第4阶段从212.4℃开始，在367.9℃结束。此阶段中隔膜被破坏，导致严重的内短路，电池温度快速攀升，同时根据正负极的DSC测试数据，可以判断LFP正极和MCMB负极在此阶段也放出了大量的热量。

 

第3种电池在85℃开始自发热，并在190.6℃发生了热失控，最高温度达到了634.6℃。第3种电池的反应被分为了两个阶段，如下所示。

        i.           第1阶段从85℃开始，在190.6℃结束。第3种电池的负极从85摄℃开始发生放热反应，这要比第1和第2种电池要低的多，同时由于隔膜表面没有涂层，隔膜开始融化后很快就导致了严重的内短路的发生。

       ii.           第2阶段从190.6℃开始，最终电池达到634.6℃，在这一阶段中电池热量主要来自正极、负极与电解液之间的反应。

第4种电池在116.5℃开始自发热，电池在热失控中的最高温度达到215.5℃，整个过程也可以被分为两个过程。

        i.           第1阶段从116.5℃开始，192.8℃结束，在此过程中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应。

       ii.           第2阶段从192.8℃开始，在215.5℃结束，在此过程中电池的温升速率明显持续下降，说明此时正负极的分解在此阶段逐渐停止。

由于DSC的测试表明涂层隔膜的破坏温度达到290℃，因此第4种电池在ARC测试中不会发生内短路，因此第4种电池在测试中热量主要来自正负极材料与电解液之间的反应。

四种电池在测试中的一些数据如下表所示。

 

 

从上面的测试结果，我们看到锂离子电池的热稳定性与正负极材料、隔膜都有着密切的关系，对于第1和第3种电池由于严重的内短路引起正负极材料的剧烈反应导致热失控，电池在整个过程放出大量的热量，甚至要比储存在锂离子电池内部的电能还要多。而第2种电池的热失控则要温和的多，第4种电池在热失控根本就没有发生内短路，因此第2和第4种电池在测试中放出的热量要明显的少于储存在电池中的电能。因此，如何避免严重的内短路发生是提高锂离子电池热稳定性的关键。