非晶FeVO4用于钾离子电池的负极材料

太阳能、风能、潮汐能等间歇性能源的不断开发对能量存储系统的价格和使用寿命提出了更加严格的要求。受限于锂资源的储量和价格，目前已经商业化的锂离子电池（LIBs）很难满足这种大规模储能的要求。相较于锂，钾在地壳中具有更高的存储量，并且具有和锂相似的标准电极电势。因此，钾离子电池（KIBs）有可能成为锂离子电池的替代品。目前，对于钾离子电池负极材料的研究主要集中在比容量较低的碳材料上。虽然金属氧化物通常具有比碳材料更高的理论比容量，但是钾离子较大的半径使得这类材料在储钾的过程中体积变化严重，容量损失迅速。因此，金属氧化物负极材料在钾离子电池中的应用鲜有报道。

最近，北京航空航天大学化学学院朱禹洁教授（青年千人）课题组和郭林教授课题组通过化学沉淀法成功合成了非晶FeVO₄（a-FVO）材料。当用作钾离子电池负极时，与对应的晶体材料相比，非晶FeVO₄表现出优异的电化学性能。作者发现，在充放电过程中，表面（赝）电容效应和体相氧化还原反应均起到了存储电荷的作用，材料中的Fe和V元素均表现出电化学活性。但与锂离子电池中常见的金属氧化物负极材料不同的是，FeVO₄在放电（钾离子嵌入）过程中并没有生成金属Fe或V， 这有利于该材料获得优异的循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，第一作者为博士研究生牛小刚。

【核心内容】

图1. (a) 非晶和晶体FeVO₄的XRD图，（b）a-FVO的TG-DSC图，（c-f）a-FVO的XPS图，（g）a-FVO的SEM图，（h）a-FVO的TEM图和相应的SAED图，（i）非晶和晶体FeVO₄的比表面积对比图。

作者通过化学沉淀法合成了非晶态FeVO₄纳米颗粒，并且分别在600℃、700℃和800℃热处理，得到晶体FeVO₄（FVO-600、FVO-700和FVO-800）。相较于晶体样品，a-FVO具有更小的颗粒尺寸和更大的比表面积。

图2. （a）a-FVO的CV曲线，（b）FVO-600的CV曲线，（c）在100mA/g恒流充放电下，晶体和非晶样品的充放电曲线，（d）在100mA/g恒流充放电下，晶体和非晶样品的循环性能和库伦效率。

a-FVO和其晶体样品（FVO-600、FVO-700和FVO-800）具有相似的充放电曲线，但是，a-FVO的充放电比容量和循环稳定性均高于晶体样品。在100mA/g恒流充放电条件下，a-FVO的放电容量约为350mAh/g，远高于相同电流密度下石墨的比容量（~200mAh/g）。经过200圈充放电循环后，a-FVO的放电容量为219.9mAh/g，库伦效率约为99.1%。

图3. Fe在首圈充放电过程中的价态变化：（a）未充放电；（b）放电至0.05V；（c）充电至3.0V。V在首圈充放电过程中的价态变化：（d）未充放电；（e）放电至0.05V；（f）充电至3.0V，(g-i)首圈放电至0.05V电极的TEM、HR-TEM和FFT图像，(j-l)首圈充电至3.0V电极的TEM、HR-TEM和FFT图像。

根据Fe和V在充放电过程中的价态变化和相应阶段的HR-TEM、FFT图，并结合充放电容量，作者认为非晶态和晶态FeVO₄具有相似的充放电机理。放电阶段，FeVO₄被还原为FeO、VO₂、V₂O₃和K₂O等多种粒径小于5nm的颗粒；充电阶段，这些纳米颗粒大部分转换为非晶态FeVO₄。

作者认为非晶FeVO₄作为钾离子电池负极材料表现出良好的电化学性质主要得益于以下几点：（1）较小的颗粒尺寸缩短了钾离子的扩散路径，较大的比表面积为钾离子的存储提供了更多活性位点，提高了钾离子存储过程的动力学；（2）独特的非晶态结构避免了钾离子嵌入-脱出过程中造成的结构坍缩；（3）较大的表面（赝）电容效应有利于充放电循环的稳定性；（4）放电过程中，原材料转化为多种金属氧化物，而非金属单质，避免了放电产物对电解液的催化分解。

图4. （a）a-FVO/C和a-FVO在100至2000 mA/g下的倍率性能测试，（b）a-FVO/C不同电流密度下的充放电曲线，（c）a-FVO不同电流密度下的充放电曲线，(d)a-FVO/C在300mA/g电流密度下的循环性能。

最后，由于a-FVO的导电性较低，为了进一步提升该材料的电化学性质，作者将a-FVO和科琴黑球磨，得到碳包覆的非晶FeVO₄/C复合材料（a-FVO/C）， 使得非晶FeVO₄的倍率性能和循环稳定性显著提升。电流密度2A/g下，改材料仍能保持180mAh/g的容量，在300mA/g下，复合材料能够稳定循环2000圈，并且库伦效率为99.8％。

材料制备过程

非晶FeVO₄：将0.5mmol Fe₂(SO₄)₃溶于40ml去离子水中，并在50℃搅拌1小时。在室温下依次将1mmolKOH和1mmol NH₄VO₃加入到20mL去离子水中，连续搅拌直至形成透明溶液。然后，将该溶液逐滴加入到Fe₂(SO₄)₃溶液中，搅拌30min。随后离心，并水洗多次，50℃干燥20h。

晶体FeVO₄：在空气气氛中，以5℃/min速率将非晶FeVO₄分别加热至600℃、700℃和800℃，并退火30min。

非晶FeVO₄/C复合材料：用简单球磨法将非晶FeVO₄和科琴黑以3：1的重量比混合，球磨1h。