固态金属锂电池关键材料与原位固化技术研究进

用金属锂来当负极的电池其实是一个很古老的话题，在传统液态电解质体系里面，由于锂的表界面不稳定，上午张教授也介绍了金属锂的事情，所以会存在很多安全的问题。但是如果把液态的电解质换成强度足够高的固体电解质的话，理论上讲是可以限制它的。如果把它做薄的话，还可以提高它的能量密度。它这里面有一个传输问题，因为它是一个化学储能的电源。

再次就是它的界面问题。界面阻抗怎么降低？在这一点上应该说近些年来纳米技术的发展为提升这种固态体系里面的动力学带来了新的机遇，并且很重要的是这种纳米储能材料体系的运用，很有可能原来在液态体系里面表界面的不稳定等等，这些负面的作用在固态体系里面反而变成有利的条件，因为我们希望得到比较大的固体电解质和固体的材料的接触面积，这样才能够降低电流密度，才能够有可能提升固态电池体系的功率密度。所以说我觉得固态体系是一个真正能够充分发挥纳米储能材料优势的一个体系。

下面讲一下它的几个关键材料。金属锂，我们可以看到是未来更高比能量的二次电池体系的共性材料。上午张强老师也介绍了很多，我和他一起写过一个综述。下面我就简单的讲一下我们在金属锂上面的一些进展。它主要的问题就是表界面不稳定，还有长枝晶。我们2015年就提出要引进一个三维的骨架，来引导金属锂在一个恒定体积的3D集流体内部来进行沉积。控制金属锂主要发生在3D集流体的内部，这样就可以减少它在表面上的枝晶问题了。 

其实这种3D集流体有关很多种，导电子就可以。我们选了一个模型体系，拿一个激光打孔的铜箔来替代传统的铜箔，这样就可以达到同样的目的。实际上这个就是提供了一个微型的反应器控制金属锂的生长，不让它在表面生长。大家想一下，用这种集流体的话，你破坏的仅仅是几个微米的孔道上的电池体系，所以说它可能会提高这个金属锂电池的安全性。 

关于3D集流体我们开发了很多种。我们的目的是要开发一个高面容量的，那么必然就要降低这个3D骨架自身的重量。我们可以用碳材料代替金属，比如说用石墨化的碳纤维来取代金属，可以获得比较高的面容量。我们可以用元素掺杂来调控锂在3D骨架上的沉积行为，让它沉积的更加均匀。我们还可以把这个碳纤维做一个中空的，这样可以进一步减少骨架本身所占的重量。

关于锂的表界面问题，我前面说过，我们可以做一个人工的磷酸锂SEI膜，它对金属锂是一个很稳定的化合物，只需要50纳米厚的包覆层就可以起到很好的保护作用。这个人工的磷酸锂SEI膜具有很好的化学稳定性和电化学稳定性。 

 一个理想的人工SEI膜保护层是什么样的呢？一个理想的人工固体电解质保护膜应该有很好的自适应性，能够适应金属锂的体积变化，应该有很好的弹性和柔韧性，这样才是最好的。我们最近发现一个这样的材料可以伸长五倍以上。大家可以看到，用原位的AFM观察的话可以看到，如果没有的话，它的起伏非常大，如果保护着柔韧的保护膜后，它可以像橡皮膜一样紧紧的贴在金属锂表面，从而让它抱持非常均匀和平滑。

下面我主要想介绍一下我们最近开发的几种很有应用潜力的原位固化技术。其中一个是直接把传统的电解质进行升级改造的原位固化技术，这是和北京师范大学的李林教授一起合作的。

这样一个体系和现有的极片有很好的润湿性能。大家可以看到这几个正极的极片都有很好的润湿性，这个体系就是很好的润湿然后再固化的体系。这样一个体系对金属锂有很好的兼容性。大家可以看到这个是传统液态的，这个是我们现在固化后的凝胶电解质的。所以就可以把它用在好几类正极里面了。你可以把它用到锂硫电池里，有这种固化的形式存在，就可以防止多硫离子穿梭，提高它循环的稳定性。    还可以用到磷酸铁锂电池里和三元电池里。

第二种固化技术是光引发的聚合。我们可以把这个单体和传统的聚合物混合起来，然后通过光引发来聚合。我们让它照射一下紫外光，然后它就固化了，聚合以后就形式了一个三维的钢性骨架，它可以限制聚合物的结晶。所以说它的玻璃化转变温度降低了，锂离子传导提高了，还增加了聚合物电解质的机械强度，和金属锂可以有很好的匹配性。所以这个电池是室温下就可以工作的，最后这个体系是可以用三元体系的。

另外，第三个固化技术是热引发聚合。大家都知道这是常用的聚合方式，但是我想讲的是我们一定要考虑到我们固态电池里面的金属锂和正极对固体电解质的不同需求。我们的金属锂是希望我们的固体电解质有刚性，机械强度足够高。我们的正极是希望我们的固体电解质柔软一点，保持很好的接触。那么怎么来实现呢？我们可以用一种多层的非对称的固体电解质膜来实现。

我们引进一个纳米颗粒的涂层，引入到和锂接触的这一面。我们用原位聚合的方式，这样就把我们的正极颗粒紧紧的包在一起，同样在下面的缝上也填充了一层7.5纳米的聚合物层，保证实现两面不同物理接触，并且有很好的体系的稳定性，它对金属锂是兼容的，它对正极也是很兼容的，我们可以看到，它有很好的循环稳定性。 

最后我讲一下固态电池中的界面问题。这应该是一个很大的挑战，因为在固态体系里面，我们一定要满足正极材料和固体电解质之间有很好的界面匹配性。我们的一个策略是引入一个锂离子导体的缓冲层，我们选用的是在传统三元正极材料上面，622上面包上一层LATP，这样就可以起到一个很好的界面匹配性，可以提升整个体系的动力学性能。

此外，怎么样一直维持固固之间物理上良好接触来适应整个循环过程中的体积变化呢？其实是可以加一个弹性的保护层。我们提出要加一个共聚物，我们之所以要选这样一个东西是因为我们认为引进去一个双键让它和我们的聚合物电解质直接形成化学键交联，同时和无机物颗粒进行更好的包覆。

最后，我想简单的小结一下我的报告，大家可以看到，通过适当的材料设计，以及整个电池体系的设计，固态金属锂电池体系是有望实现兼具高能量和高功率的，这个里面我们需要纳米技术。我们需要开发一些原位的固化技术，这样可以更好的与现有的锂离子电池生产兼容，也可以更好的解决固固接触问题。

最后我想简单的说一下，我们团队多年来在中科院先导项目的资助下，也开展了很多技术转化和产业化方面的工作。目前我们已经和壹金新能源公司合作，正在进行高性能硅基负极材料的量产，希望以后我们的产品能用到锂电池的产业里面去。