基于转换反应的负极材料在先进锂离子电池方面
来源：宝鄂实业
2019-02-25 14:09
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为了获取高性能的基于转换反应的负极材料，研究人员已经做了很多的努力和尝试。其中，将电池和纳米技术结合，即在纳米尺度构筑一系列具有复杂结构的电池电极，被认为是提升基于转换反应的负极材料储锂性能最有效的途径之一。为此，本文归纳总结了已经探索的基于转换反应的负极材料纳米结构研究进展，包括制备低维纳米材料，构筑分级多孔结构，设计和制备中空结构以及与碳材料复合等，并以具体的实例阐述了相应的纳米结构对储锂性能的提升作用。
2 基于转换反应的负极材料纳米结构研究进展
2.1 制备低维度的纳米结构
低维度的纳米材料可以分为零维纳米材料，一维纳米材料以及二维纳米材料。同块体材料相比，这些具有高的电化学活性的低维纳米材料在储锂时显示出了室温可逆性，从而将该种储锂机制从理论变成了现实。同时，低维纳米材料卓越的结构优势激发了研究人员在此基础上探索高性能基于转换反应的负极材料的极大兴趣。
2.1.1零维纳米结构
Tarascon课题组的研究人员于2000年在nature上报道了纳米尺度的过渡金属氧化物在室温下可以通过转换反应机制可逆存储锂的现象，并揭示了在放电过程中形成的金属纳米颗粒对于提高转换反应的室温可逆性具有至关重要的作用。从此之后，研究人员展开了一系列基于转换反应的负极材料零维纳米结构的研究。特别是近年来随着原位表征技术的不断发展，实现了在原子尺度上对储锂机制的观察。
单个Co3O4纳米立方块锂化过程的原位高分辨透射电子显微镜图片以及原子模型示意图。
2.1.2一维纳米结构
一维纳米材料具有定向的电子离子传导方向，强大的应力承受能力以及短的轴向电子离子传输路径，被认为是高效稳定的锂离子电极结构。到目前为止，已经有大量关于一维纳米结构的基于转换反应的负极材料应用于锂离子电池中的报道。其中，Li等人通过非常规超临界流体-液体-固体生长策略成功制备了CuP2纳米线，在用于锂离子电池负极时，展现了良好的容量性能和循环性能（图4,）。基于此电极与商业化的LiFePO4正极所形成的软包全电池，可以驱动智能手机以及迷你汽车工作，展现了其潜在的实用价值。
CuP2纳米线及其储锂性能展示。
2.1.3二维纳米结构
二维纳米材料中优先暴露的晶面有助于促进其离子/电子传导特性，从而增强其储锂性能。另外，二维纳米材料具有很好的机械柔轫性，是研发超薄柔性可伸缩的锂离子电池器件的理想电极材料。研究人员已经尝试应用各种化学或物理的方法来制备具有二维纳米结构的基于转换反应的负极材料,同时借助于先进的原位表征和分析手段来研究二维纳米结构的储锂机制及其在储锂过程中的结构优势，为制备具有高倍率性能的二维负极极材料提供了很好的指导。
原位电化学电池测试装置示意图以及NiO纳米片在锂化过程中不同反应途径的示意图。
2.2构筑分级结构
分级纳米结构作为储锂电极材料具有明显的优势：（1）纳米尺度的组成单元大大降低了电子和Li+的传输距离而可以获得更好的电化学活性；（2）多孔结构保证了电解质的有效浸润从而提高了电极/电解质的接触面积，有利于获得更好的倍率性能；（3）分级构造可以有效的容纳锂离子在嵌入和脱出过程中的应力变化，从而获得更长的循环寿命。
2.2.1基于零维纳米颗粒组装而成的分级结构
基于零维纳米结构组装而成的分级结构由于具有纳米尺度的组装单元，多孔结构以及较高的比表面积而获得了研究人员的广泛关注。Shi等人采用介孔二氧化硅SBA-15作为模板，通过简单的纳米浇筑的方法制备了高度有序的介孔MoSe2电极材料（图6）。受益于所制备的电极材料的分级有序介孔结构，该种电极显示出了较高的质量比容量以及非常优异的倍率性能。
介孔MoSe2及其电极的储锂性能展示。
2.2.2基于一维或二维纳米材料组装而成的分级结构
基于一维或二维纳米结构的结构单元组装而成的分级结构继承了低维纳米组装单元以及整体分级结构的结构优势，在用做锂离子电池负极时可以获得更好的循环稳定性以及倍率性能。3D径向取向的MoS2纳米球的形成机理及其储锂性能展示。
除了简单的分级多孔结构，还有一类特殊的分级结构吸引了研究人员的广泛关注，即由一维或二维的纳米组装单元组装而成的纳米阵列。与粉体材料相比，纳米阵列可以显著降低体系电阻及界面间电荷转移电阻，有效提高其与电解质间的电荷转移速率，获得很好的倍率性能。另外，纳米阵列避免了没有电化学活性的粘结剂以及导电剂的使用，从而可以提高整个电极的质量利用率，从而提高整个电极的容量密度（图8）。
CoMn2O4纳米线阵列和MnCo2O4纳米片阵列及其循环性能展示。
2.3设计合成中空纳米结构
中空纳米结构由于可以有效的缓解电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化而被认为是一种先进的结构设计。然而，由于简单的中空纳米结构中活性材料的振实密度太低而限制了它们的实际应用。因此，为了提高中空纳米结构负极材料的电化学性能，它们的几何形貌，壳层构造以及壳层的化学成分等都有待优化。合理的提高中空纳米结构的复杂程度可以赋予它们新的功能性从而获得更好的储锂性能。到目前为止，各种各样的具有不同中空纳米结构的基于转换反应的负极材料已经被成功合成出来，包括简单的单层中空纳米结构，核壳纳米结构，以及多层中空纳米结构。
2.3.1单层中空纳米结构
单层中空纳米结构，是中空纳米结构最基本的形式，它由一层活性材料围绕一个内部的中空空间组成。它所涉及的合成策略包括各种模板法以及自模板法。基于研究人员的努力和探索，各种各样的单层中空纳米结构已经被成功合成出来，包括单层中空纳米球，单层中空纳米管以及单层中空纳米盒子等（图9）。上述所制备的一系列单层中空结构的基于转换反应的负极材料被用作锂离子电池电极时均显示出了优异的储锂性能。
具有分级结构的Fe3O4纳米球，单层MoS2纳米管，MoS2纳米笼的制备及储锂性质。
2.3.2具有多层架构的复杂中空纳米结构
虽然单层中空纳米结构的研究取得了一定的进展，但是结构内部过大的空隙大大降低了活性材料的振实密度，导致低的体积能量密度和功率密度。为了克服这个缺点，具有多层架构的复杂中空纳米结构被设计合成出来，包括核壳结构，多层中空纳米结构以及多腔室的纳米结构（图10）。这些复杂的设计可以更好的利用中空结构的内部空间，从而有效的提高电化学活性成分的重量分数。同时，多层的架构可以作为物理支撑进一步提高电极结构的稳定性。另外，多层级的内部空隙可以确保电解质更好的浸润到电极材料的内部并更好的缓解长时间的充放电过程中的体积变化。
作为几个典型的例子，中科大的章根强教授采用碳球作为硬模板，发展了一种具有普适性的合成多层中空金属氧化物纳米结构的方法；于乐等人应用醋酸钴氢氧化物棱柱作为模板，通过两步扩散控制的方法成功合成了具有分级结构的CoS2纳米泡组装而成的棱柱状中空结构；鹿燕等人则采用ZIF-67纳米立方体作为模板，通过其与三异丙醇氧钒之间的独特的化学反应，制备了一系列多层中空结构的Co3O4@Co3V2O8复合物纳米盒子。上述所制备的具有复杂中空结构的纳米材料在用作基于转换反应的负极材料时均显示出了优异的储锂性能，显示了纳米结构设计的重要性。
NixCo3-xO4核壳棱柱，多层CoxMn3-xO4中空球，CoS2纳米气泡中空棱柱，多层Co3O4@Co3V2O8纳米盒子的制备及储锂性质展示。
2.4与碳材料复合制备复合材料
除了对电极的纳米结构进行优化外，与碳材料复合也是提高基于转换反应的负极材料储锂性能的有效途径。一方面，碳基材料可以提高电极材料的导电性，另外一方面碳材料可以缓解脱嵌锂过程中的体积变化，从而改善电极材料的倍率性能和循环性能。根据所制备的复合物中碳材料的位置，可以将目前常见的碳复合的方式分为三种：碳包覆在负极材料表面；电极材料生长在碳材料基体上；以及负极纳米颗粒嵌入到碳材料的基体中等形式。
2.4.1 碳包覆在负极材料表面
碳包覆被认为是提高电极材料电化学性能的最有效的表面改性方法（图11）。常用的碳包覆的碳源包括蔗糖，葡萄糖，盐酸多巴胺等。除了传统的碳包覆的方法，Hu等人发展了一种同时以MOF为碳源和金属前驱体的方法，非常简单的制备了碳层包覆CoSe的中空纳米笼复合结构，开创了一种新型的碳包覆策略。
异质结构的MnO/C核壳结构纳米线，及CoSe@carbon纳米笼的制备及其性能展示。
2.4.2电极材料生长在纳米碳基体上
通常用来生长电极材料的碳基体包括碳纳米管，石墨烯以及其它的纳米结构的碳材料等。逐层生长可将负极材料与碳基体简易的复合起来得到类三明治结构。得益于纳米碳基体优异的导电性，这些纳米碳基体承载的负极材料均显示出了很好的储锂性能。
CNT/MoS2纳米复合物，HC-MoS2@GF纳米片，碗状的NiONSs@C 中空结构的制备过程及性能展示。
2.4.3 电极材料嵌入到碳基体中
将电极材料嵌入到碳基体中也是一种重要的碳材料复合方式。简单物理混合或者化学原位生长都可将电极材料与碳基体的三维骨架相互结合，使之嵌入其中。所制备的复合材料均显示出了优异的储锂性能，说明了该种碳复合结构的优越性。
3 总结与展望
本文主要综述了基于转换反应的锂离子电池负极材料的研究进展，尤其在纳米尺度上对电极结构的设计与合成：（1）通过纳米化手段获取低维度的纳米材料，包括零维的纳米颗粒，一维的纳米棒或纳米线，二维的纳米片或纳米板等；（2）构筑由低维纳米组装单元构成的分级多孔纳米结构；（3）设计与优化具有中空结构的纳米材料；（4）制备基于转换反应负极材料与各种碳基材料的复合物。同时还强调了目前基于转换反应的负极材料在锂离子电池的应用中面临的挑战以及应该采取的对策。具体的说，目前绝大多数的研究集中在过渡金属氧化物和硫化物，而对于过渡金属硒化物，氟化物，氮化物和磷化物的系统性研究还有待加强；从材料合成的角度来说，目前制备具有纳米结构的基于转换反应的负极材料的方法仍然具有成本高，耗时等缺点，很难应用于大规模的工业化生产。因此，开发简单且成本低的纳米材料的合成方法对于实现基于转换反应的负极材料的实际应用至关重要；从结构设计的角度来看，研究人员应该借助更多的原位表征和理论模拟/计算等手段探索电极材料本身的电化学反应机理，从而给电极材料的优化提供指导；最后，虽然碳材料复合为基于转换反应的负极材料性能提升带来了很大的好处，但是碳材料的加入也进一步增加了电极的质量，降低了其振实密度，因此其在电极材料中的含量还有待优化。最后，作者认为虽然在最近的将来想要在基于转换反应的负极材料的性能提升方面获得大的突破有很大的挑战，但是相信随着研究人员在纳米结构设计以及成分控制合成方面的不断努力，基于转换反应的负极材料会在高性能锂离子电池的应用中显示出巨大的潜力。
