单分子层自组装保护实现金属锂负极的混浆涂布

金属锂负极由于具有最低的还原电势(-3.045 V vs SHE)，十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mAh/g, 石墨负极: 372mAh/g)成为锂电负极材料的“圣杯”。近几年大量工作证明了具有内部骨架结构的大比表面积的金属锂复合材料在枝晶抑制以及提高库伦效率方面拥有很好的优势。然而，若要将金属锂负极商业化，其加工方法也应满足如下特点：

1. 金属锂复合材料的制备（骨架材料的锂化）成本尽量降低；

2. 金属锂电极的制备环境不能太苛刻（至少可以干燥空气环境进行）；

3. 金属锂电极的制备尽可能采用目前商业化锂电池的电极制备工艺（例如混浆涂布法）。

然而，具有内部骨架结构的大比表面积的金属锂复合材料的环境适应性以及可加工性都较差，因此，开发同时具有低成本，高库伦效率，高可加工性以及高环境适应性的金属锂电极成为当今能源区域的研究热点之一。

【研究内容介绍】

该工作用OPA对Li-CNT复合材料进行包覆，通过SFG表征发现了OPA在Li-CNT上的组装方式为单分子层组装， OPA上的烷基链对环境中的水有很好的排斥作用。OPA包覆后的Li-CNT材料比容量高达2040 mAh/g，并具有良好的环境适应性，在干燥空气中（露点-40℃）储存一周容量保持率为83.6%，此外该材料在相对湿度50%的空气中暴露也不会自燃。利用混浆涂布法将该材料制备成金属锂电极后与商用磷酸铁锂正极按照正负极容量配比为1：2的比例组装的全电池在1C的电流密度下250圈循环稳定，其库伦效率为98.8%。

图1 a) OPA-Li-CNT合成示意图; b,c) OPA-Li-CNT扫描电镜图; d) OPA-Li-CNT截面图; e) OPA-Li-CNT磷元素分布图;

图2. OPA包覆Li的SFG光谱；a) CH振动区；b) OH振动区；c-e) 自组装过程示意图

作者通过SFG测试研究了OPA在Li表面自组装的动力学过程，证明了OPA在Li表面形成的是单分子层。利用饱和碳氢的疏水相互作用进行自组装，疏水层可以阻挡水氧，此外单分子包覆层很薄，不至于阻挡锂离子和电子。这层单分子包覆层不仅能够提高材料的可加工性，而且可以在电化学循环中保护金属锂。该结果第一次展示了金属锂表面的单分子层自组装SAM，而以前通常认为SAM是在Au，Ag，Si，SiO₂等金属，非金属以及氧化物的表面进行的自组装。

图3 a) Li-CNT在干燥空气中泼洒实验; b)PA-Li-CNT在干燥空气中泼洒实验; c) OPA-Li-CNT在干燥空气中泼洒实验; d) Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化; e) PA-Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化; f) OPA-Li-CNT在干燥空气暴露1h前后锂元素变化; g) Li-CNT, PA-Li-CNT, OPA-Li-CNT在干燥空气中暴露1h前后比容量变化; h) OPA-Li-CNT干燥空气中长时间暴露比容量变化; i) Li-CNT潮湿空气中长时间暴露比容量变化。

未包覆的Li-CNT材料在干燥空气中泼洒会剧烈的燃烧，该材料在干燥空气中搁置1h后，大部分的金属锂被氧化成Li₂O，经过磷酸（PA）包覆后的Li-CNT材料在干燥空气中泼洒依然会自燃，而该材料在干燥空气中搁置1h后，仍有部分金属锂被氧化成Li₂O，OPA包覆的CNT材料在干燥空气中泼洒不会有自燃现象发生，该材料在干燥空气中搁置1h后，仅有极微量的金属锂被氧化。OPA包覆的CNT材料具有良好的储存性，在干燥空气中储存1周后比容量保持率为83.6%，即使在50%RH的空气中储存3天后其比容量保持率超过50%。

图4 a) 混浆涂布法制备OPA-Li-CNT电极片; b) OPA-Li-CNT电极片扫描电镜图; OPA-Li-CNT||OPA-Li-CNT对称电池恒流充放电测试；c)1mA/cm²; d) 3mA/cm²; e) OPA-Li-CNT||LFP全电池测试（正负极容量配比1：2）; f） OPA-Li-CNT||LFP全电池比容量-电压曲线

经过OPA包覆的Li-CNT材料展示了良好的电化学特性，对称电池在1mA/cm²; 3mA/cm²，的电流密度下其过电势稳定性均好于金属锂箔和未经包覆的Li-CNT材料。将该材料与商用LFP正极以正负极容量配比为1：2组装成全电池，250个循环无明显衰减，其库伦效率为98.8%。

【小结】

该研究展示了长链烷基的单分子层钝化不仅能够保护金属锂电极在加工过程中不与环境中的水，氧气，氮气反应，而且能够传导锂离子，保护金属锂不被电解液腐蚀。OPA包覆的Li-CNT材料可以在干燥空气甚至潮湿空气中进行加工，以常用的混浆涂布法将该材料制备成电极。该材料不仅能够作为金属锂负极单独使用，而且可以在石墨负极以及硅负极的预锂化应用中展现了良好的前景。