锂离子电池负极表面固体电解质膜的计算模拟研

自从1991年索尼公司商业化生产出可充电锂电池以来，锂离子电池能量密度以每年5 Wh·kg-1的速度增长着，目前已达到160 Wh·kg-1，处于瓶颈状态，限制锂离子电池性能的一个重要困难是其复杂的电极/电解质界面，界面处不稳定的电化学平衡通常会导致固体电解质膜(SEI)的产生。SEI膜主要可看作双层结构，靠近电极界面的无机层(Li2CO3, LiF, Li2O)及电解液侧的半有机/有机层(dilithium ethylene glycol dicarbonate (Li2EDC) and ROLi, where R depends on the solvent)，除相对宏观的双层结构外，整个SEI膜还存在着复杂且不均匀的马赛克结构。

图1a揭示了SEI膜产生的基本原理，即电极电位与电解质电化学窗口的不完美匹配，常见电解质溶液的LUMO均高于嵌锂石墨(~ 0.1 eV)和锂金属(0 eV)氧化还原电位所对应的的能量值，因而SEI的产生不可避免。图1b为常见电解质溶液成分的理论预测电位。

图2总结了五十多年来对SEI膜微结构、成分及性能理解认识过程中的里程碑工作。

图3刻画了石墨电极、合金化电极、锂金属电极在充放电循环中的SEI特征及其变化，不同的电极材料对SEI的性能要求存在重要差异，在SEI的改性设计过程中需充分考虑电极材料特性。

第二部分介绍SEI的初始形成机制；基于第二部分形成原理上的理解，第三部分介绍电解质添加剂改性(“in-vivo” design)SEI的计算预测工作；第四部分综述已知SEI成分的具体性能，并将其与电池体系的性能老化联系起来，第五部分介绍非原位(“in-vitro” design)SEI的设计。
2 电解质溶液还原机制的模拟

2.1.a EC分解电位的预测

表1总结了EC在不同断键情况下的分解反应路径及可能产物。

图4介绍了第一性原理分子动力学(AIMD)及经典分子动力学(eReaxFF反应力场)预测EC还原反应路径的比较，能够准确描述电荷转移是经典MD反应力场模拟方法在时间尺度上的精细化。

图5总结了两种预测电解质溶液氧化还原电位的方法。

2.1.b EC还原反应动力学预测

EC的单电子、双电子还原过程存在动力学依赖性，受充放电速率、电解质溶液成分、电极电位等因素的影响，进而影响最终产物的形成。

图6给出了动力学条件对SEI成分的影响情况。

2.2.a 电解质溶液成分的还原电位

电解质溶液的任何单一成分(含溶剂及锂盐)均有其特定的分解电位，存在不同的优先级，且还原电位受Li+影响，当考虑Li+-solvent络合物时，还原动力学过程将发生变化。

2.2.b 锂盐阴离子影响

反应式(1) (2) (3)以LiPF6为代表说明锂盐对电解质溶剂还原可能产生的作用。

LiPF6 → LiF + PF5    (1)

LiPF6 + H2O → LiF + POF3 + 2HF   (2)

EC + POF3 → CO2 + CH2FCH2OPF2O  (3)

2.2.c 溶剂化结构的影响

SEI的生成与Li+溶剂化结构、成分、电极电位密切相关，其局部的变化将对电解质溶液的还原电位和动力学产生重要影响，如常见的还原电位、成分与电解质浓度的相关性。

不同的负极材料，如石墨、锂金属、合金化材料，同一材料的嵌锂程度、晶体学表面，同一表面的表面配位基团的均会对EC还原路径、电位及产物产生影响。此外，电极表面电位可调节其表面的电解质成分结构，进而影响其反应过程。

SEI膜的生长方式可分为两种：一是表面(‘surface-mediated’)机制，二是溶液(‘solution-mediated’)机制。

图7即为一种基于自由基电子转移机制预测的可超越电子隧穿距离的溶液生长模型：“近表面聚集方式”(‘near-shore aggregation’)生长。

图8结合经典分子动力学及蒙特卡洛方法给出了纳米尺度的SEI“表面生长”模型。

3. SEI的原位改性与设计

电解质添加剂通常在电池首周循环过程中优先发生还原，并形成稳定的SEI，起到保护电解质溶液的作用。

3.1.a EC vs. PC及VC在碳表面的还原机制

通过对EC、PC及VC电解质成分在石墨负极表面还原机制的分析，解析PC还原形成SEI不稳定性根源，提取可形成有效SEI的电解质成分特征，进而帮助理解高通量筛选添加剂方法产生的基础。

3.1.b FEC及其分解产物: LiF

FEC在Si基、Sn基电极材料中表现出优异的钝化特性，通过比较FEC、EC、VC的还原特性，进一步揭示了电解质添加剂形成有效SEI的内在机理，为电解质筛选提供思路。

3.1.c ES (ethylene sulfite)对石墨负极PC共嵌的抑制

石墨电极中PC共嵌导致石墨层剥落老化，理论研究表明，含S有机物添加剂可抑制PC溶剂在石墨负极的共嵌。以ES为例，其还原电位高于PC，在PC发生共嵌或还原之前，ES已被还原，并生成稳定的SEI成分，如Li2SO3, (CH2OSO2Li)2, CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li, and ROSO2Li等.

表2总结了不同电解质成分的结构及其理论/实验的还原电位。

大量有效SEI添加剂的理论研究表明，高还原电位、高亲电性、相对偶极矩、低化学硬度等参量均可作为高通量筛选添加剂的描述因子。

图9为利用高亲电性及低化学硬度为描述因子对EC的含F衍生物及烷基衍生物进行的高通量筛选研究。

表3总结了SEI关键成分、结构以及利用计算模拟方法对其性能的探索。

电极表面电子的供给是电解质溶液发生还原形成SEI膜的根源，SEI的高电子绝缘性可有效避免电解质溶液发生进一步的还原，已有理论模型建立起初始不可逆容量损失与SEI的电子隧穿性能的相关姓，但电子隧穿抑制模型仅能解释初期SEI形成原因，对于10~100 nm厚SEI的沉积溶解变化则需借助其它的电子传输机制，如极化子、间隙原子及自由基电子输运机制。

图10为EC在是否覆盖人工氧化物薄膜(ALD沉积Al2O3 and LiAlO2)电极表面的还原动力学模拟，其还原时间可从锂金属表面的10-12 s降至氧化物薄膜表面的10-4 ~ 10-5 s。

离子可导是有效SEI的另一大特性，在覆盖SEI膜的电极上，离子迁移可分为三个部分：SEI/电解液侧的离子去溶剂化；SEI内部的离子迁移；电极/SEI侧的离子还原与沉积。

4.2.a SEI的离子电导率

离子扩散主要通过空位、间隙机制进行，其电导率与迁移能垒及缺陷浓度(缺陷形成能)相关，基于SEI离子传导机制的理解，在理论设计中，通过提高载流子浓度的异价元素掺杂、降低扩散能垒的空间电荷层构建均可提高离子电导率。

图11分别为第一性原理及经典分子动力学模拟的单一SEI膜成分的锂离子knock-off扩散机制。

图12为基于空间电荷层原理设计的SEI，其离子电导率获得极大提高，并得到实验验证。空间电荷层的形成是基于不同载流子(空位、间隙离子)材料界面发生的缺陷化学反应。

4.2.b SEI/电解质界面的离子去溶剂化过程

Li+不同电解质溶剂的络合物、电场、SEI膜厚度、表面状态均会影响其去溶剂化能垒。

图13a为SEI对Li+去溶剂化过程影响的模拟；图13b为Li+去溶剂化、SEI中迁移、锂表面沉积过程的模拟。

在电化学循环过程中，电极材料由于Li的脱嵌将会发生体积形变，从而影响SEI膜与电极材料表面的稳定结合，由此我们提出SEI的韧性和粘合能力是其力学性能的两个关键指标。

SEI成分的不稳定性将进一步导致不可逆容量的增加，比如部分SEI膜中的无机/有机物溶解于电解质溶液中，甚或发生进一步的分解，从而造成SEI膜的不完整性，正极材料中被还原溶解的过渡金属离子如Mn2+扩散至负极表面也会对SEI的生长造成不利影响。

图14表明FEC等含F电解质溶液在还原过程中形成的稳定氟化聚合有机物及无机物LiF，可起到稳定SEI的作用。

尽管初始形成的SEI结构成分较为单一，但随后的电化学循环使得SEI一直处于不断的沉积溶解变化中。根据物质守恒、电量守恒等一系列条件，并结合一系列直接/间接测量的物理参量，如电导率、模量、厚度等，已建立起大量描述SEI生长过程的数学模型，可预测出SEI的生长尺寸、不可逆容量损失、时间等参量之间的关系，进而对SEI膜甚至电池的综合性能进行预测。5. SEI的非原位设计(in-vitro Design

非原位设计在电池组装之前即对电极表面进行化学处理或者在电极表面人工沉积一层SEI膜。如利用反应气体(N2, O2, CO2, F2, SO2)对锂金属进行处理，在电极表面生成惰性膜，或者利用原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)/分子层沉积(molecular layer deposition，MLD)方法在电极表面精确均匀沉积一层保护膜(如Al2O3, alucone, Li2CO3, LiF, Li2EDC, LiPON等)。

Si等合金化负极在充放电过程中体积变化剧烈，结合化学成分和几何结构的协同设计，利用ALD及MLD方法，可在电极材料表面沉积一层可在一定程度上抑制体积形变且能保持完整性的SEI膜。

图15为基于SEI膜力学性能要求设计的Si表面具有模量梯度Al2O3膜，根据其嵌锂程度不同，Al2O3膜将形成天然的模量梯度，使得该SEI膜可有效承受Si电极材料的部分体积膨胀而保持完整性。