什么是石墨烯?石墨烯可以用在锂电池的哪里你知道吗?
来源:宝鄂实业
2019-04-20 12:54
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纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积的硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点,这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。其次,石墨烯的振实和压实密度都非常低,成本极其昂贵,根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。目前市面负极材料无非是人造石墨、天然石墨和中间相,其缺点是比容量低,实际上压实密度大概在 1.45-1.70g/cm3,克容量 310-365mAh/g,首次庫倫效率 90% 以上,实验室普遍采用改进 Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g,倍率性能不错,但存在一系列缺点:
Ø 首次库伦效率低。有学者测出的是 83%,比表面积大则形成 SEI 膜导致消耗 Li+多;
Ø 压实密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3,也就是能量密度較低;
Ø 电压平台高。可达 0.8V,而石墨只有 0.2V,后果就是电池中值电压低,能量密度奇低,而且没有稳定的电压平台;
Ø 容量衰减快。石墨烯在循环中会发生重新堆叠,造成其衰减很快;
Ø 成本高;
Ø 加工性能不好。由于其比表面大,表面无官能团,使得石墨烯基本无法在水中分散,NMP稍微好点,但會吃粘合剂;
Ø 比表面积大。石墨烯粉体堆叠密度为 0.01g/cm3,不易进行加工。
而石墨烯首次库伦效率低可能有以下原因:
Ø 石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面积,首次循环过程中将分解电解质,在石墨烯表面生成较厚的 SEI 膜,消耗电解质和正极材料中的锂离子,从而导致首次充放电库伦效率较低。
Ø 首次循环有一定的电化学反应发生,但是在之后的循环并没有发现相对应的电化学过程,这表明首次充放电过程发生的电化学反应是不可逆的。首次充放电造成石墨烯微观结构上产生了变化,石墨烯片层在范德华力作用下紧密堆积,造成物理结构非常致密。石墨烯片层的堆积导致锂离子在大量嵌入石墨烯片层之后没有很好的途径实现脱嵌,造成首次库伦效率低。
Ø 另一种可能是制备石墨烯的时候,未能将氧化石墨上的含氧基团完全还原,导致石墨片层上残留了一定量的含氧基团,锂离子和这些基团发生反应之后便无法脱嵌,造成了嵌锂容量较大但库伦效率较低的情况。
石墨烯首次库伦效率较低,但在充放电几次循环之后,充放电效率达到 90% 以上,并一直保持至 50 周,说明在充放电前几周之后建立了一个较稳定的锂离子嵌脱途径。在经历过 50 次充放电测试之后,嵌锂容量下降幅度仍然较大,说明该材料的循环稳定性较差,可能是因为锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密,锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低。通常采用其他材料与石墨烯复合来改善石墨烯的循环性能。
如此看来,要解决成本、压实密度及加工性能比较好办(通过以量子点化石墨烯负载技术一并解决堆叠、分散及界面问题),但首次库伦效率低及循环稳定性差的问题目前尚无法全面解决。既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那么石墨烯复合负极材料呢?现在新一代 18650 锂离子电池已經使用 Si/C 作为负极材料,但高容量的锂离子电池负级材料有一个很大的缺点,就是「体积膨胀」。石墨烯也能胜任这类的负极材料的复合,因为石墨烯有很多的优点,比如说机械强度高、导电性好等,可以利用这些优点来构造一些复合材料,从而提高负级材料的体积膨胀率的一个循环性。石墨烯与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料,是当前「纳米锂电」最热门的研究领域。复合的原理,一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀,另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化,这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。但是,并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果,实践经验表明,综合运用常规的碳材料复合技术和工艺,同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如 Si/C 复合负极材料,相比于普通的干法复合工艺,复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。
为何容量这么好的硅无法得到应用呢,是因为硅基负极主要有以下几个缺点:
1,电子电导率和锂离子扩散系数低,大大降低了倍率性能。也就是说,手机改用纯硅作负极,需要 12 个小时以上才能充满电。
2,形成不稳定的 SEI 膜。
3,最严重的缺点是硅的体积效应特别严重。
硅在脱嵌锂(就是充放电)的过程中体积变化在 300% 以上。现在流行的做法是使用纳米级硅材料,纳米级材料能够承受 300% 的体积变化而不破碎,但是会被从电极上剥离,导致的后果是容量的快速衰减。
即使用复合材料做负极,因为以下原因,电池容量也不会成倍提升。原因在:
1,硅仅仅是负极,负极在电池中所占体积不足一半。如果正极没有改善,电池容量是不会有大幅增长的。
2,硅碳复合材料中硅所占比重不会太高,否则难以抑制体积膨胀。
既然知道了制约所在,在这里我们先看一个案例。李喜飞教授采用水热法和无定型的二氧化锡和石墨烯进行复合,其循环稳定性良好,循环了 150 次以后其容量还可以保持接近 800 mAh/g,证明石墨烯可以作为一种优异的基体材料在锂电池复合电极材料中发挥更大的作用。将石墨烯与天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料复合,能利用石墨烯的特殊片层结构,改善材料的力学性能和电子传输能力。同时,掺杂后的石墨烯片层间距增大,提供更多的储锂空间。此外,石墨烯还可以用于改性其他非碳基负极材料。
目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料,这类材料具有高理论容量,但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显。但石墨烯掺杂改性后的复合材料却能改善这两种材料单独使用时的缺点。其优势主要体现在以下几方面:
Ø 石墨烯片层柔韧,可有效缓冲金属类电极材料的体积膨胀;
Ø 石墨烯优异的导电性能可以增强金属电极材料的电子传输能力;
Ø 石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸,改善材料的倍率性能;
Ø 复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高;
Ø 金属或金属氧化物的纳米颗粒能保护石墨烯表层,防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象。
石墨烯/Si 复合材料作为锂离子电池负极材料有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程中,石墨烯稳定的骨架结构缓冲了硅晶格的膨胀,减少了锂离子脱插过程对材料晶格的破坏,从而延长材料的循环寿命;另一方面,网状结构的石墨烯在复合材料中起到导电网络的作用,极大的提供高了锂离子在材料的迁移速率,从而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化学惰性使得其与 Si 基材料之间的作用力很弱,在经过数次的充放电循环后,Si-C 结构会出现了粉化和崩塌。有研究发现石墨烯中那些由于晶体生长、高能粒子轰击或化学处理所产生的单空位缺陷、双空位缺陷以及 Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si 分子间的结合能,使复合材料的稳定性更好。刻意地制造这类缺陷会提高石墨烯材料与 Si 之间的结合力,而且空位缺陷可以提供额外的储锂活性位点,从而更好地提高电极材料的容量。另一种解决这一问题的方法是在 Si 分子、石墨烯片层间生长纳米碳,这种方式使得石墨烯纳米片和Si 基间搭建了稳定的导电桥梁,这种稳定的导电网络结构既减少了 Li+ 嵌入、脱出过程中产生的体积效应,避免电极材料的破碎,又保持了 SEI 膜的稳定性,在充放电过程中避免了过高的容量衰减,对 Si 基材料容量的提高有很大帮助。所以,我们选择使用石墨烯负载非碳基负极材料之技术来解决体积膨胀问题,也一并解决保持 SEI 膜稳定性。
中国科学院宁波材料与工程研究所固态锂电池团队研究员姚霞银领导的小组与美国马里兰大学合作,设计一种新型硫正极结构的全固态锂硫电池,通过在还原氧化石墨烯上沉积超薄(~2nm)非晶态纳米硫层保持复合材料的高的电子传导率,进而将还原氧化石墨烯/硫复合材料均匀分散在超锂离子导体 Li10GeP2S12 基复合材料中,从而实现高离子电导率和低的应力/应变。以上述还原氧化石墨烯/硫复合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作为正极层,Li10GeP2S12/改性Li3PS4 双层电解质作为固态电解质层,金属锂为负极组装全固态锂硫电池,其充放电曲线与传统锂硫电池截然不同,只有一对充放电平台,显著抑制多硫化物的产生。
60℃ 条件下,0.05C 首次放电容量为 1629 mAh/g,首次库伦效率达到 90%;同时显示出优异的倍率性能,在 0.1C,1.0C和2.0C 不同倍率进行充放电,发挥出 1384.5,903.2 和502.6mAh/g的可逆容量;1.0 C 大倍率长循环充放电下,循环 750 圈后仍可以保持 830 mAh/g 的可逆容量,电池单次循环容量衰减率仅为 0.015%,表现出比传统锂硫电池显著提升的循环性能。(Advanced Energy Materials,2017,doi: 10.1002/aenm. 201602923)。
中国科学院电工研究所研究员马衍伟团队设计开发出一种具有多级次微观结构的新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料。该碳复合材料兼具石墨烯纳米片和多孔碳纳米球的优点,具有 3182m2/g 的超高比表面积和 1.93cm3/g 的大孔隙率。基于这种碳纳米材料,电工所制备出了高性能锂硫电池正极。从微观结构来看,这种碳复合材料以石墨烯纳米片作为骨架,表面分散附着直径约为 200nm 的碳球,其内部含有主要为 1-3nm 的多级次介微纳米多孔结构,共同构成多级次的碳-碳复合纳米结构(如下图所示)。由于超高的比表面积和孔隙率,制备的碳硫复合正极即使在大的硫负载率(74.5%)下,仍可发挥 1250 mAh/g 的比容量(0.2 C)。循环充放电 100 次后,仍可保持 916 mAh/g 的比容量。在 2C 电流下循环充放电 450 次,容量保持率约为 98%。这表明该研究提出的零维及二维多级次复合纳米结构设计,发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应,有效地分散、限域硫正极,提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应。(Chemistry of Materials,2016,28, 7864−7871)
过去我曾举过耐高温材料的例子,实例上石墨烯抗氧化温度不过 650℃,你怎么运用石墨烯做耐高温材料?一般来说,要不你根本不懂石墨烯有这些制约,要不你会觉得不可能做到。但换个角度去思考,在抗高温材料的背面利用石墨烯来做到辐射冷却,这样就可以进行产品设计了。同样的,石墨烯或许永远都不能做主角,但当配角可以增加产品的一甲子功力,你为何还要拒绝它的实用性?
谈完了负极材料,这篇我们来探讨石墨烯用在正极材料与导电剂的思路。相对于负极材料及电解质而言,作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。在锂离子电池正极材料上都各有擅长,但各自要解决的问题也不少。选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池正极材料的一个重要原因是其优异的安全性,磷酸铁锂材料从热力学方面来说,其热稳定性和结构稳定型是目前所有正极材料中最高的。但从磷酸铁锂存在由于微量单质铁的溶解引起电池内在发生短路的可能性和几率来说,它可能又是最不安全的。美国阿贡实验室将磷酸铁锂高温循环性差的缺陷归结为 Fe2O3 在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出。所以,为了提高磷酸铁锂的性能,必须将其颗粒纳米化。而纳米材料的一个显着特点是结构稳定性和热稳定性较低,化学活性较高,这在某种程度上也增加了磷酸铁锂中铁溶解的几率,特别是在高温循环与储存条件下。而实验结果也表明,在负极上通过化学分析或者能谱分析,测试到铁元素的存在。目前国内外有关磷酸铁锂电池新能源汽车在道路上正常行驶过程中发生起火燃烧等事故也从另一个侧面验证了这种可能性的现实发生。
镍钴锰酸锂三元材料應該是個好選擇吧?镍钴锰酸锂三元材料的压实密度可达到 3.9g/cm3 以上,充电电压达到 4.5 伏,可逆比容量达到 200mAh/g,电极能量密度高于钴酸锂25%,成本低于钴酸锂 25% 以上,有望全面取代钴酸锂。但三元材料也存在一些主要问题,如倍率性能较差、压实密度低以及生产批次一致性差等,而其循环寿命,特别是在高温下的循环性能,还需要进一步验证。此外,由于该材料的充电电压较高(一般需要充到 4.6 伏以上)和首次效率较低(通常低于 85%),电解液和负极的选择和匹配也是影响其应用的一个重要问题。
石墨烯能用在正极材料吗?
正极材料应该具有以下几个特点:
1、放电反应时应具有比较大的负的吉布斯自由能(高放电电压)。
2、主体结构应具有较低的分子量和能够嵌入大量锂的能力(高能量容量)。
3、主体结构应有较高的化学扩散系数(高倍率性能)。
4、在嵌入和脱嵌时材料的结构应该尽可能的不发生变化(长循环寿命)。
5、材料应该是化学性能稳定的,无毒并且成本较低的。(低成本)
6、材料在工艺处理时容易。(加工容易)
利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是项习知技术,覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒,均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上,通常正极基材是铝箔,负极基材是铜箔。以聚合物锂电池为例,正极涂层是钴酸锂(或其他正极材料)+ PVDF + 导电剂;负极涂层是石墨(或其它负极材料)+ SBR + 导电剂。在电池充放电的过程中,正极材料不但要作为锂源,提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂,还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的锂。因此,理想的正极材料需具备以下特点:电位高、比容量高、密度大(包含压实密度和振实密度)、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三种,即层状结构材料LiMO2(M=Co、Ni、Mn);具有尖晶石结构的锰酸锂材料(LiMn2O4);具有橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)。近年来,三元及锂硫材料也受到了越来越多的关注。
正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应,更是锂离子的来源,会影响锂离子的迁移速率和电子迁移速率,从而影响锂离子电池的低温速率。传统的正极材料都是高价态金属氧化物,烧的时候都是氧化气氛,碳掺进去一热处理,要么就烧完了,要么金属没氧化到高价,就会出现与Li的混排,进而影响性能。通过石墨烯包覆磷酸铁锂作为正极材料也有很多人在尝试,通常抱怨有二點,一是石墨烯还是碳,石墨烯储锂电位太低,它的储锂平台在零点几伏,在正极材料中一般电极电位都在 3.4V 以上,这时石墨烯没有储锂性能,石墨烯只能起到导电作用。另外,因为采用石墨烯包覆正极材料,一般来说工艺不成熟导致性能都不会太好,所以很多人就认为石墨烯不适合用在正极上。但实际上,李喜飞教授在五氧化二钒的表面均匀地包覆一层石墨烯,就可以很好地提高比容量和循环性能。为什么石墨烯能给我们带来很好的循环性能,这里面很大的一点就是 Rct(电荷转移电阻)大大地降低了。在这个基础之上,他也更换了二氧化钒体系,也得到了类似的结果。后来对这个方法进行了很大的扩展,比如说把这个方法扩展在二氧化锡的表面等,得出结论是:石墨烯可以通过适当工艺很均匀地把这些材料(不管是管或球状,还是立体,都能很均匀包裹住),且石墨烯的含量基本是在 1%-2%。这是因为石墨烯强的导电性,减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻,有利于 Li + 传导;同时,石墨烯片层包覆在电极材料表面,抑制了金属氧化物的溶解和相转变,保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。
尖晶石型的 LiMn2O4 以及橄榄石型的 LiFePO4 是目前实际应用较为广泛的锂电池正极材料。但这类材料的电子传导性差、Li+ 迁移过慢、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率大。一些研究中,引入石墨烯材料为解决这些问题带来了可行的途径。使用石墨烯改性的 LiFePO4和 LiMn2O4,电子的传导率和倍率性能有了明显提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径,同时复合材料内部的高空隙率也为锂离子提供了大量的可嵌入空间,储锂容量和能量密度得到提升。例如,碳包覆 LiFePO4/石墨烯纳米晶片在 17 mA/g 的电流密度下充放电循环 100 次后,可逆储锂容量为 158 mAh/g,库伦效率高于 97%。在 60C 下充放电后的可逆容量为 83mAh/g,该材料的倍率性能很优异。
以石墨烯负载正极高价态金属氧化物之技术来提高比容量和循环性能。对于锂电的负极材料而言,过渡金属氧化物或具有前景的Si基材料进行石墨烯掺杂后在比容量、电压特性、内阻、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。石墨烯基中杂原子掺杂引入了更多的面缺陷,提高石墨烯材料的电导率,使复合材料拥有更优良的性能。锂电正极材料类似,引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率,保护正极材料避免粉化、崩塌,抑制正极材料的溶解。
石墨烯能用在导电剂吗?
导电剂可以改善活性材料间的接触电阻,并且能加速电子的移动速率,同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率,使电极各个部位的导电性趋于一致,使电池的性能得到更好地发挥。石墨烯目前用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中,主要是改善倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。通过添加导电剂实现快充是解决「里程焦虑」问题的首要方案。当前电动车使用体验不如预期,最大的阻碍就在于里程焦虑问题,解决方案有两个:
Ø 增加电池组容量,提高单次充电续航里程,包括增加电池单体的数量或是提升单体的能量密度;
Ø 使用导电剂提升电极导电性及电化学反应速度,从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量,实现快速充电。
电池组容量同动力电池成本成线性关系,对整车经济性影响较大,通过此路径短期提升空间有限,目前情况以通过添加导电剂提升充电速度为首选。
现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等,现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小,石墨烯并未显示出明显的优势。另外,石墨烯的比表面积比CNT更大,添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子,所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。但是,石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口,添加过多不仅会降低电池能量密度,而且会增加电解液吸液量,另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性,甚至有可能带来安全性问题。而在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯更容易操作,这正是为什么昭和电工的 VGCF 正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面,目前跟 CNT 和 VGCF 在性价比方面的确并没有优势可言。
这多半是你还停留在石墨烯很贵这个根深蒂固的观念上来看问题。但事實上,比亚迪与国轩高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作为导电剂的效果与其加入量密切相关,在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为 6-9 层最为适宜)。
通过氧化还原法或生物质催化法制备的石墨烯含有大量官能团(羧基、羟基、环氧等表面官能团), 作为导电剂导电性下降很多数量级,不推荐用作导电剂。另外一个大问题是分散。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题,目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的。以石墨烯与碳纳米管做性能对比发现:
Ø 石墨烯电极拥有更小的极片电阻;
Ø 石墨烯电极可以做到更大的压实密度。
天津大学杨全红在 2012 年发表于 Nano Energy 的文章上,研究了石墨烯用作锂离子电池导电剂的优缺点。在杨老师的研究中,采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形锂离子电池。研究显示,以少量(1%)的石墨烯取代锂离子电池内的传统导电剂,不但可以提升化性物质的比例,还能显著的降低锂离子电池的阻抗,但是由于石墨烯的片状结构,会对 Li+ 快速扩散形成很大的阻碍。因此在大电流充放电(>3C)时,会使锂离子电池产生很大的极化,影响锂离子电池的放电容量。这一研究显示,石墨烯作为导电剂适合应用在一些对锂离子电池充放电倍率要求不高的场合,石墨烯的添加可以显著的提升活性物质的占比,降低电极阻抗,提升锂离子电池的能量密度,但是某些石墨烯并不适合应用在功率型电池(充放电倍率>3C)上作为导电剂。实验中杨全红的团队制作了两种电池,一种是普通的对照组电池,使用了 7% 的炭黑和 3% 的导电石墨,实验组则使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作为导电剂。试验结果显示,在相同的涂布量的前提下,使用石墨烯的实验组电池容量(0.5C充放电)要明显高于对照组电池,并且两者的循环性能接近,表明石墨烯能够搭建起更为高效的导电网络,从而减少导电剂的用量,提高锂离子电池的容量(10%),降低电池的极化,提升电池的能量密度。在随后的倍率实验中发现,在 0.5C、1C 和 2C 的充放电倍率下,实验组的石墨烯导电剂电池相比于对照组电池都表出了更高的容量和更小的极化,但是当充放电倍率提高到 3C 时,实验组电池容量迅速下降到 4Ah 以下,而对照组电池的容量仍然保持在 9Ah 左右,继续将放电倍率提高到 4C,实验组石墨烯导电剂电池由于极化太大,已经无法放电,而对照组电池则相对稳定。
导电剂的开发尔后将集中在以下四个方面:
Ø 在水性体系中还是在 NMP 有机体系溶剂中,导电剂都应具有良好的分散性;
Ø 与高导电性的碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合,以降低导电剂的使用比例和提高性能;
Ø 提高比表面积和电解液吸附能力,进一步提高极片的离子电导率;
Ø 无论是碳纳米管还是石墨烯复合材料,与传统的材料比,亟需降低成本以满足实际需求。
结论:目前量子点化石墨烯兼顾导电性与活性点,可有效满足导电剂之需求。至于大电流充放电是否可采用石墨烯负载导电炭黑技术来克服,这需要进一步再试验确认。