什么是全固态二次锂电池？它的优点都有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-04-22 09:55
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固态二次锂电池作为锂电池的一种新形式，从根本上讲具有锂电池能量密度高的优点。此外，全固态二次锂电池还具备如下优点:
与商用锂离子电池相比，全固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命。
能量密度是比容量和电池电压的乘积。固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口，有利于进一步拓宽电池的电压范围。在发展大容量电极方面，固态电解质能阻止锂枝晶的生长，因而也就从根本上避免了电池的短路现象，使金属锂用作负极成为可能。
对于锂-硫电池，固态电解质可阻止多硫化物的迁移。对于锂-空气电池，固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极。
固态电池有望获得更高的功率密度。固态电解质以锂离子作为单一载流子，不存在浓差极化，因而可工作在大电流条件，提高电池的功率密度。
固态材料内在的高低温稳定性，为全固态电池工作在更宽的温度范围提供了基本保证。
固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池，用于驱动微型电子器件，也可制成宏观体型电池，用于驱动电动车、电网储能等领域，并且在这些应用中，电池的形状也可根据具体需求进行设计。
固态电解质材料
对于全固态锂电池，特别是能适应于未来电动汽车、大规模储能应用的体型电池，采用的固态电解质应满足以下要求:
具有高的室温电导率(>10^(-4) S/cm );
电子绝缘(Li+ 迁移数近似为 1);
电化学窗口宽(相对于 Li+/Li 大于 6 V);
与电极材料相容性好;
热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良;
原料易得，成本较低，合成方法简单。
目前已开发的固态电解质可分为 2 大类:聚合物电解质和无机固态电解质。无机固态电解质按化合物类型可分为 Li3N、卤化物、硫化物和氧化物，按结晶状态又分为玻璃态(非晶态)电解质和陶瓷(晶态)电解质。表 1 给出了代表性固态电解质的锂离子电导率。
表1 代表性固态电解质的离子电导率(如无特殊指出均为室温值)
聚合物电解质
有机聚合物基锂离子导体发现于 20 世纪 70 年代 。这类材料中，锂离子以锂盐的形式「溶于」聚合物基体(「固态溶剂」)，传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。常用的聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO)，加入各种锂盐后其室温电导率一般在 10^(-5) S/cm 。
提高链段的活动性，即降低基体的玻璃化转变温度，有利于提高锂离子电导率。早期采用的方式，是将有机溶液作为「液态塑化剂」加入聚合物基体，形成凝胶聚合物 。
伴随这种方式的推广，一些新的基体材料相继出现，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。
凝胶聚合物电解质材料的室温电导率可达 10^(-3) S/cm以上，但力学性能较不含有机电解液时显著下降，且对锂金属不稳定。
通过实现聚合物基体的交联有助于缓解力学性能的降低 ，但与锂金属间较低的稳定性仍限制了这种材料在高能量密度锂电池中的应用。
通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚合等方式，可以有效地将电导率提高至 10^(-4) S/cm 。
填料为纳米颗粒还可同时提高材料的力学性能和对锂金属的稳定性 。填料可以是不含锂离子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ，也可以是黏土-碳纳米管纳米复合物 、金属有机框架 或无机锂离子导体材料 ，所得复合材料被称为复合聚合物电解质。
此外，一些新开发的基体材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于对锂盐有较好的溶解能力，也可获得 10^(-4) S/cm 的室温电导率 。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足够的强度，需通过交联或作为添加剂的形式加以应用。
与有机电解液类似，传统的聚合物电解质材料也存在双离子(锂盐中的锂离子和阴离子)传导的问题，而且由于锂离子更易与聚合物基体上的 Lewis 碱位耦合，迁移数往往低于 0.5。
提高锂离子迁移数的途径包括将阴离子通过共价键固定于聚合物基体、将阴离子固定于无机填料表面及加入阴离子捕获剂。
经改进，聚合物基电解质材料的锂离子迁移数理论上可达到 1，因此又被称为单一(锂)离子导电聚合物。
目前，大部分经过改造的电解质材料在不含有机溶液(非凝胶)情况下的室温电导率仍较低(10^(-6) S/cm)。而新近报道的全氟聚醚基聚合物材料有望改变这一现状。含有锂盐的全氟聚醚本身的锂离子迁移数已可达到 0.91 ，通过加入硫化物锂离子导体作为填料，所形成的复合物的锂离子迁移数可达 0.99，室温电导率可达 10^(-4) S/cm。
基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物电解质特别适用于为可穿戴设备供电的全固态电池系统。但由于锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件下进行，生产成本增加。
此外，聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用锂金属作为电池负极时，一些聚合物电解质有限的机械强度往往难以阻止锂枝晶的生长。这些问题都限制了聚合物电解质的广泛应用。
无机固态电解质
无机固态电解质材料中，早期开发的卤化物电解质(如 LiI，见表 1)电导率较低;Li3N 和 Li+-β-氧化铝单晶体沿特定晶面具有较高的电导率，但受到层状结构的限制，多晶状态时电导率将下降 1~2 个数量级。
此外，这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。例如:Li3N 的电化学窗口较窄(约为 0.44 V)，且对空气不稳定;Li+-β-氧化铝经 800 ℃ 热处理电导率显著下降，因此难以通过高温制备致密陶瓷体，温度降到 250 ℃ 以下时，水分子会迅速进入导电层，使锂离子电导率迅速下降。
硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3 种不同结晶状态的材料。总的来说，由于 S 相对于 O 对 Li 的束缚作用较弱，有利于 Li+ 的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。
一些代表材料，如 thio-LISICON(硫代锂快离子导体)、Li2S-P2S5 微晶玻璃和 Li(10±1)MP2S12(M = Ge， Sn， Si)等，室温电导率可以达到 10^(-3)~10^(-2) S/cm(表 1)，接近甚至超过有机电解液。
然而，硫化物电解质对空气中的水汽敏感，对金属锂不稳定，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能，与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。
因此，从稳定性和机械强度的角度考量，氧化物电解质更有优势。
氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低，更易实现规模化制备。在氧化物电解质中，非晶(玻璃)态氧化物电解质的室温电导率较低(表 1)，且对空气中的水汽较敏感，制备往往需要高温淬冷，难以应用于实际电池。
通过向玻璃网络(例如 Li2O-P2O5)中掺入 N 可以有效改善材料对水汽的稳定性并提高材料的玻璃转变温度和硬度。利用磁控溅射制成的 LiPON 非晶薄膜电解质从 1992 年被报道以来受到了广泛关注。LiPON 对金属锂稳定，电化学窗口宽(相对于Li+/Li 为 0~5.5 V)，对电子绝缘。
