简述锂离子电池电解液机理和发展趋势

选择电解液的一般原则如下：

 

(1)电化学稳定性好，与正极材料、负极材料、隔膜、集流体、粘结剂等不发生反应；

 

(2)离子电导新好，介电常数高，粘度低，离子迁移的阻力小；

 

(3)在很宽的温度范围内保持液态，一般温度范围为-40℃～70℃，适用于改善电池的高低温特性；

 

(4)能最佳程度促进电极可逆反应的进行，即具有较高的循环效率；

 

(5)环境友好，最好无毒或者低毒性。

常见溶剂的物理性能如上表所示，根据电解液的选择原则以及所在的体系中选择合适的溶剂，基本的溶剂有环状、链状以及羧酸酯系列

 

目前常用的锂盐为LiPF6，对水分很敏感，一旦接触水分就会发生反应，造成产气，电池鼓胀，循环衰减严重等问题，20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍，所以在配置电解液的时候一定要控制环境的温湿度，目前量产所使用的电解液一般控制水分含量低于20ppm。

 

一些常用的添加剂如上表所示，用较少的量达到改善某一方面的性能。

 

(1)成膜添加剂：VC应用的比较广泛，其主要机理为碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共嵌入反应；PS、ES、DES、DMS等物质，其主要机理为还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li，大大增强SEI膜的稳定性；

 

(2)安全类添加剂：阻燃添加剂，降低电解液放热值以及自热率，主要是含P或F的有机化合物，如有机磷化物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放过充添加剂，其主要机理为氧化还原梭反应（二茂铁）以及电聚合反应（联苯、环己基苯）；

 

(3)多功能添加剂：除水、导电、成膜等综合作用，酰胺类添加剂，与水形成氢键，同时含有孤对电子，起到稳定SEI膜的作用。

 

添加成膜添加剂石墨负极循环后性能对比，可以明显的看出，再添加成膜添加剂后负极材料在循环过好表面光滑了许多，而没有添加成膜添加剂的负极则粗糙不少，循环也衰减的较快。

 

再添加了阻燃添加剂后，明显看出再添加一定量后电解液已经不可燃了，给高能量密度的电池带来一定的安全保障。

 

随着镍含量以及充电上限电压的提高，正极材料对电解液的要求也越来越高，高镍材料在循环过程中会产生NiO，进而吸水、产气造成电池失效。

一些聚磷酸酯类可以显着的改善高镍材料的性能。

 

LiPO2F2可在正负极表面成膜，显着改善高镍以及高电压材料的性能，现在已经作为普遍的添加剂得到了广泛的应用。

 

随着能量密度的提升，高电压、高镍正极材料，以及硅碳负极的广泛应用，越来越多的功能性添加剂将会被使用。

 

根据专家组给出的技术路线可以看出，就目前而言，需要进行高纯度、高稳定性电解液的开发，后续将逐渐根据材料的发展进行高电压、复合锂盐以及全固态电解质的开发，就中国目前电解液市场而言，准入门槛并不高，但是隐形的技术是有壁垒的，而随着关键原材料的国产化，目前电解液的成本也随之进一步降低，日韩企业也开始将制造工厂往国内转移，相信在不久的将来，中国的电解液将会走出国门，走向世界。近年来，随着国内外电动汽车产业的快速发展，动力电池企业不仅要扩张产能规模确保产量供应，还面临着持续提升产品能量密度等关键指标的“攻坚战”。

 

近期，中国电动汽车百人会执行副理事长、中国科学院院士欧阳明高对上述行业关心的重点话题从技术角度进行回应，对业内外人士全面了解当前动力电池技术水平概况提供了重要参考。

 

欧阳明高：按照规划，2020年要实现动力电池能量密度300瓦时/公斤目标。目前承担新能源汽车专项项目的有三个团队：宁德时代新能源、天津力神和合肥国轩。这三个团队目前采用的技术路线大同小异，即正极采用高镍三元，负极是硅碳，这种电池目前技术指标已经接近应用要求，到2020年，比能量300瓦时/公斤的电池的产业化已经取得了实质性突破，现在从比能量角度看都已经达到，例如宁德时代新能源的电池研究成果的循环寿命基本在1000次左右，能量密度达到304瓦时/公斤，其他两家也差不多。当然还有部分企业安全性标准还没有完全满足。用300瓦时/公斤的单体电池大概能做出200-210瓦时/公斤的电池系统，因为基本是软包电池，而非方形电池。国内在去年年底、今年年初，动力电池的能量密度单体达到230瓦时/公斤左右，系统大约150瓦时/公斤左右。到2018、2019年还需要再提高50-70瓦时/公斤，我认为是可以做到的。至于单体350瓦时/公斤、系统260瓦时/公斤是我们力争的目标。

 

欧阳明高：面向2025年产业化，我们希望冲击单体电池能量密度达到400瓦时/公斤的目标。300瓦时/公斤的实现改变的是负极，从碳变成硅碳，到400瓦时/公斤要变的是正极，目前可选的正极材料有好几种，现在新能源汽车重点专项取得突破性进展的是高容量富锂锰基正极材料，有两个单位承担了前沿基础项目，一个是物理所，改善了富锂锰基正极循环的电压衰减，达到的指标是正极循环100周之后电压衰减降到了2%以内，这是一个重大的进展。另外一个是北京大学的团队，首次研制出了比容量400毫安时/克的富锂锰基正极，实现400瓦时/公斤应该是没有问题的，甚至可能更高。这更为开发比能量大于500瓦时/公斤的新型锂离子电池提供了可能，但循环尚存在一定不确定性。

 

更加前沿的技术是固态电池。目前国内有多家研究机构和产业单位在做，包括中科院青岛能源所、宁波材料所，物理所等，也包括宁德时代新能源、中航锂电等。最近宁波材料所与赣锋锂业合作，投资5亿元人民币，致力于推进固态电池产业化，计划2019年量产，2020年产品进入电动汽车市场。固态电池无疑是2017年全球电池领域最热的一个技术名词。