全固态聚合物锂电池的科研进展与展望
来源：宝鄂实业
2019-02-27 20:22
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锂离子电池在智能手机、笔记本电脑、iPad等多种3 C智能便携式电子设备、动力电池和储能等领域发挥了至关重要的作用，与此同时也在促进产业结构调整和能源绿色转化等方面具有诸多现实意义。在国家层面，国家“十三五”规划也逐渐加大了对新能源汽车的重视，新能源汽车的核心部件是动力电池。然而，传统液态锂离子电池由于采用液态电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，安全性有待进一步提高。与此同时，液态锂电池的能量密度已经接近其上限。因此尽快实现从液态锂离子电池到全固态锂电池的转变，是解决动力电池安全性能和能量密度的重要途径。研发高性能全固态电解质成为科研界和产业界共同关注的焦点。全固态电解质分为无机全固态电解质和全固态聚合物电解质两大类。无机全固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，并且机械强度更好，室温离子电导率更高，但其脆性较大，加工性能不好。相比较而言，全固态聚合物电解质离子电导率偏低，但其成型容易，更适宜大规模生产，因此发展前景更好。按照基体的不同，全固态聚合物电解质主要包括聚环氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等几种类型。
聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质是研究最早、最多也是最全的的一类体系。1973年，英国Sheffield大学教授WRIGHT等[6]发现聚环氧乙烷（PEO）加入碱金属盐后，具有离子传导性。ARMAND等[7]建议将PEO用于聚合物电解质材料。
1993年，BRUCE等[8]利用DSC、NMR、交流阻抗谱等技术研究发现锂离子在 PEO 晶相中是可以发生迁移的（图1）。针对聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质所存在的问题，科研人员主要从抑制聚合物结晶（接枝共聚、嵌段共聚、掺杂纳米颗粒和无机快离子导体）、降低玻璃化转变温度、增加载流子浓度、提高锂离子迁移数及增加聚合物电解质与锂电极之间的界面稳定性等方面开展了一系列工作。
虽然改性后的PEO全固态聚合物电解质的室温离子电导率已经接近10-5～10-4 S/cm，但仍难以满足全固态聚合物锂电池对室温离子电导率和快速充放电的要求，因此需要做更多的努力。与此同时，还需要进一步提升PEO基全固态聚合物电解质的抗高电压稳定性和尺寸热稳定性等多方面性能，可以考虑在PEO链段上引入抗高电压的官能团以及引入高耐热的聚合物刚性骨架材料。
不同于聚环氧乙烷，聚硅氧烷尺寸热稳定性好，不容易燃烧，并且其玻璃化转变温度较低，因此制备得到的全固态聚合物电解质安全性更高，室温离子传导更容易。相关聚硅氧烷基全固态聚合物电解质的相关性质列于表1。
要获得室温离子电导率更高的全固态聚合物电解质，就要对聚合物官能团和链段结构进行精心设计和有效选择才能够有效减弱阴阳离子间相互作用，链段柔顺性好的无定形结构聚合物是一类理想的全固态聚合物电解质基体材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一类。脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物含有强极性碳酸酯基团，介电常数高，是一类高性能全固态聚合物电解质。主要包括聚三亚甲基碳酸酯、
探索新型全固体聚合物电解质的成型工艺，对于制备高性能固态聚合物锂电池也是十分必要的。众所周知，在液态锂离子电池中，碳酸亚乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜剂。基于碳酸亚乙烯酯中存在可聚合双键以及减少固态锂电池中固/固接触阻抗等方面的考虑，崔光磊等以VC为单体，在引发剂存在情况下，原位构筑了聚碳酸亚乙烯酯基固态聚合物电解质。结果表明，该固态聚合物电解质室温离子电导率高（2.23 × 10-5 S/cm），电化学窗口宽（4.5 V），固/固接触阻抗低，大大提升了固态聚合物锂电池的倍率充放电性能以及长循环稳定性。
脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物电解质固然具有耐热性好、离子电导率相对较高等优点，但离子电导率仍需进一步的提升以满足全固态锂电池对倍率充放电的苛刻要求；同时还需要充分研究和考察其与各种电极材料的电化学和化学兼容性，为进一步开发高性能全固态聚合物锂电池储备更多技术和经验。
4.1 国内外全固态聚合物锂电池技术应用现状
1973年，WRIGHT教授等发现PEO/盐络合物显示出离子传导特性。从此，PEO基全固态聚合物电解质得到了迅猛发展。法国BOLLORE公司率先实现PEO全固态聚合物锂电池的产业化。宾夕法尼亚已经和法国Autolib汽车公司合作由Autolib为其生产Bluecar。Bluecar采用全固态聚合物锂金属电池。Bluecar于2011年10月正式进入法国巴黎汽车租赁市场，现在已有近5000辆汽车徜徉于巴黎的大街小巷。但其较高的运行温度仍然需要引起关注。美国SEEO公司的全固态聚合物锂电池的技术路线也是PEO基全固态聚合物电解质，该公司2015年被德国BOSCH集团收购。
国内固态聚合物锂电池示范应用方面：中国科学院生物能源与过程研究所的崔光磊课题组等针对目前锂金属电池用全固态聚合物电解质室温离子电导率、力学强度和电化学窗口等不能兼顾的瓶颈问题，提出了“刚柔并济”聚合物电解质的设计理念。开发出多款刚性骨架支撑材料，并设计和制备出多种脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多种新型柔性离子传输材料新体系，结合“刚柔并济”的设计理念，构筑了多元协同体系，发挥不同材料优势，通过路易斯酸碱等相互作用，实现全固态聚合物电解质电化学稳定性的提升，有效构筑出综合性能优异的全固态聚合物电解质。同时协同提升电池界面安全性、界面稳定性和相容性，用于全固态聚合物锂电池，展示出较好的倍率以及长循环稳定性。
与此同时，该课题组开发的固态锂电池得到第三方权威机构的检测和认证：能量密度达到291.6 W·h/kg，循环寿命超过850次，通过多次穿钉实验（图3），安全性极佳；另外固态锂电池还完成万米全海深示范应用，标志着中国科学院突破全海深电源技术瓶颈，掌握全海深电源系统的核心技术。该技术的突破得到了国家领导人的批示和高度评价，与此同时还受到中央电视台（CCTV）等多家主流媒体的播报。
4.2 全固态聚合物电解质的专利分析
统计到2017年底，全固态聚合物电解质所涉及的专利数量共有1228件。从近几年的技术热点来看，摇椅式电池相关的专利最近三年（2015—2017年）的专利申请量达到其专利总量的36.51%，表明该技术领域的发展较快。
对比液态锂离子电池，全固态聚合物锂电池在高安全性和高能量密度方面有着无可比拟的优势。全固态聚合物电解质作为其中最重要的一环，作用和研究意义重大。经过近40多年的发展，全固态聚合物电解质已经得到了长足的发展，其应用前景也十分广阔。因此，本文重点对几种典型全固态聚合物电解质的结构和性能以及国内外相关技术进展和专利布局进行了系统分析。从目前趋势来看，要全面推进和实现全固态聚合物锂电池的商业化但仍面临诸多挑战，需要科研工作者在基础科学研究和工艺开发等多方面做诸多努力。全固态聚合物锂电池的开发是一个系统的工程，涉及高性能全固态聚合物电解质的设计制备、新型锂盐开发、正极材料黏结剂合成、负极优化、界面构筑调控、制备成型工艺等多方面内容，存在诸多挑战和机遇。
（1）高性能全固态聚合物电解质的设计制备：① 应进一步加强固态聚合物锂电池失效机制的研究，以指导和反馈固态聚合物电解质的设计和开发；② 考虑到固态聚合物锂电池充放电时间的需要，固态聚合物电解质的室温离子电导率需要进一步的提升，争取室温离子电导率做到10-4 S/cm；③ 智能（阻燃、防热冲击、自修复等）固态聚合物电解质的制备；④ 随着可穿戴设备的发展，可拉伸或柔性固态聚合物电解质的开发已经成为研究重点。
（2）新型锂盐开发：① 耐热温度更高、对空气更稳定的新型锂盐；② 高锂离子迁移数更高（接近1）的新型锂盐。
（3）正极材料黏结剂合成：① 黏结性要强，全固态锂电池中，高面密度条件（对于钴酸锂等电极来讲，需要达到20 mg/cm2以上; 对于硫正极来讲，需要达到6 mg/cm2以上）下，不掉料；② 高面密度正极条件下放电比容量的发挥至关重要。因此开发更有利于锂离子传导的黏结剂，在极特殊条件下，既传导锂离子又传导电子的双导黏结剂也是未来发展的重要方向。
（4）负极优化：① 创新优化并开发高性能的新型全固态聚合物电解质体系，开发兼顾高电压（大于4.35 V）正极（高电压钴酸锂、三元正极等）和保护锂负极的多功能固态聚合物电解质，以便进一步提升能量密度；② 锂金属复合电极的开发。
（5）界面构筑调控：① 采用多种原位、非原位测试手段阐明固态聚合物电解质离子传输机理和界面稳定机制；② 为了有效减少固/固接触阻抗，界面软材料（如正极界面可用塑晶材料等，负极界面采用寡聚物等）也是可以考虑的一个思路。
（6）制备成型工艺：除了刮膜和原位成型技术之外，还需要探索固态聚合物电解质新的成型和制备手段。
