不同老化程度的锂电池 热失控表现也会不一样吗？

方形LiCoO2 -石墨电池，标称容量为6.8Ah，在烤箱中被外部加热。该研究包括循环老化的电芯，储存在60℃的非循环电芯以及在室温下储存的非循环电芯。研究了工作和非工作（失效）电芯。

 

在外部加热时，所有电池都会产生热失控，释放烟雾和气体。对于大约一半的工作电芯，在热失控后约15秒内，积聚在烘箱中的气体被点燃导致气体爆炸，并伴随着主要的烟气释放过程。

 

无论是否曾经循环过的电芯，并没有影响气体爆炸的发生，它们发生在0-300个全深循环的所有循环老化水平。

 

使用FTIR分析气体。无论是否有火焰出现，都检测到HF气体的存在。

 

另一种释放出潜在有毒气体的HF前体POF3，也与HF同时检测到。另外检测到有害气体CO 。热失控温度约为190°C，并且显示与老化过程中的循环次数有微弱的相关性，在0 至 300次循环的测试循环范围内，100至200次循环之间，是产生最少有毒气体的老化阶段。

 

测试了三个失效电芯，其中一个在229次循环后在循环中发生突然失效，还有两个未循环但在60°C保存10个月的电芯也出现了失效。失效电芯也会进入热失控状态; 然而，它们对热失控温度升高和温度升高速率的反应明显较低。这些电池没有火花、燃烧或瓦斯爆炸现象。

 

与其他类型的电池相比，锂离子电池发热较大，其气体排放，爆炸、起火的风险更高。这些风险还远远没有被充分理解，而通过研究和事故分析是有可能提高系统安全性的。风险的类型和严重程度取决于不同的应用和电池系统的大小。由于电池和模块故障的可传播性，随着电池系统尺寸的增加，故障后果可能会显著增加。

 

锂离子电池包含所有必要的火焰三角形的三个部分; 热/点火器，可燃物质和氧气。此外，一旦过热，典型地从70℃~120℃开始，锂离子电池开始臌胀并能够释放气体（排气）。排出的气体易燃且有毒。如果温度足够高，达到的150℃~200℃，电池自生热进入加速阶段，热失控（TR）可能发生。术语热失控的起始温度是指放热反应开始并最终导致热失控的温度，而热失控温度是指热失控的非常快速的温度升高。热失控通常伴随着大量烟气释放，可能伴随电池箱破损，燃烧或瓦斯爆炸。因此热失控过程存在两种主要类型的爆炸：电池壳体爆炸和与空气混合的可燃排放气体的气体爆炸。圆柱形和硬质方形电池可以产生高内部压力，因此设计为通过内置电池安全阀释放气体，但是如果排气故障，电池内部可能会产生极大的压力，导致电池壳体爆炸。有两种这样的爆炸形式，一种是电池内部的爆炸，另一种是封闭或半封闭外壳中积累的可燃气体与空气的混合气体延迟点燃引起的爆炸。可燃气体爆炸的后果可能比电池爆炸的后果严重得多。

 

排出的气体可以包含溶剂蒸发和分解生成的产物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，还可以释放大量不同的有毒化合物，包括氟化物气体。氟化氢（HF）已经引起了最多的关注，是非常有毒的气体 。很少有已经发表的研究报告说明商业锂离子电池滥用期间释放的HF量，和电解质燃烧释放的HF的量 。电池中的氟来自锂盐，如LiPF 6，而且还来自电极粘合剂，如PVdF，电极材料和涂层，例如氟磷酸盐和AlF3阴极涂层，以及含氟添加剂如阻燃剂。电池安全性非常复杂，整体观点非常重要，例如通过引入AlF3涂层，热失控发生的风险可以降低，而有毒氟化物气体排放和气体爆炸的风险可能会增加。因此整体安全难以评估，这取决于电池的大小和情况，并且对一个参数的改进实际上可能会恶化整体安全性。

 

有许多不同类型的滥用测试，常见的是外部加热。有几种类型的外部加热方法适用于锂离子电池，例如在烘箱中加热，通过IR辐射加热，加热膜或其他加热器，在密闭腔室内使用加热速率热量计（ARC）或其他类型仪器。到目前为止，针对新电芯的研究很多，但很少有研究衰老对安全性的影响的。元件的性能在老化过程中可能会发生变化，但实际要求却是，在整个电池寿命期间都需要具有高电池安全等级。老化通常以日历和周期老化的形式出现。为了缩短测试时间，存储和循环所述电芯通常在升高的温度下进行，例如35 - 55°C，但是，在这些温度下的测量结果与在环境温度下使用时所获得的数据并不完全相同，例如20℃，因为可能发生其他方面的分解反应。锂离子电池的老化过程是非线性的和复杂的 ，还没有被完全理解。例如，在老化期间，固体电解质界面（SEI）层发生变化，SEI在热失控的早期阶段发挥重要作用。有研究利用量热技术描述了SEI这种改性的演变，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光谱分析表面，描述了热失控的三个主要阶段。

 

有试验通过ARC测试研究了日历老化的索尼18650电池的热稳定性，发现老化电芯开始放热温度高达70°C，说明老化电芯显示出更高的放热开始温度。

 

另外有人研究了经过10次和200次循环后0.75 Ah非商用石墨/锂钴氧化物（LCO）锂离子电池，发现在针刺滥用试验中，200次循环后热安全性下降。

 

有人研究了在60℃下储存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li离子18650电池，在ARC测试中发现36周龄电芯的放热反应和热失控起始温度较低。

 

相反，另外有人研究了在55°C储存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO锂离子电池，发现自热和热失控的起始温度随着老化的增加而增加。

 

另一个试验，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li离子18650电池在ARC测试中对循环老化的热响应的影响，发现第一个放热响应以及热失控的开始温度显著降低，起始温度低至30.7℃，并且在- 10°C进行的1C循环的电池的阳极上也发现镀锂现象。

 

一组人研究了石墨/ NMC 18650新的和循环老化电芯在0℃至70％健康状态（SOH）下使用1C的ARC测试的安全性。老化电芯热安全性降低，其具有低至30℃的自热起始温度以及较早的热失控。同一作者还通过针刺滥用试验研究了安全性，并发现老化电芯具有延迟但更剧烈的热失控。一般情况下，低温循环阳极镀锂和以过高的电流充电，都会提高锂离子电池的风险性。

 

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下储存的未循环电芯以及100，200或300个C/2深度循环电芯的锂离子电芯安全性，所有电芯的类型相同，一种商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 锂离子电池。通过外部加热（烘箱）形式的滥用测试评估安全性，同时进行FTIR气体测量。进行一次ARC测试以比较安全评估方法。

2 试验

 

2.1 测试电芯

 

这些电池全部来自同一批商业化的锂离子电池，其标称容量和电压分别为6.8Ah和3.75V，LCO阴极，石墨阳极，聚合物隔板和方形外观，参见表1详细的电芯参数。由于电解液中存在LiPF6盐，电池中含有氟，但电池中的其他部分也可能含有氟，参见引言部分中的示例。需要说明，本次试验没有分析电芯中其他潜在的氟来源。

 

2.2 电气特性

 

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11软件以恒流模式进行频率范围为100 kHz - 5 mHz，60点对数分布，振幅为0.1A的四线电化学阻抗谱（EIS）测试。

 

使用多通道Digatron 电池测试仪或带Booster 20 A模块的Metrohm Autolab 测量每个电池的容量。电池容量测量使用2.50V和4.20V的电压限制，1.4A（约C/5）的电流和0.05A的切断充电电流。在第一次充电之后，施加三次完整的放电-充电循环。在老化之前，用三个循环中的第一个循环测量放电容量，而在老化之后，使用第三循环的放电容量来确定电池容量。

 

在EIS测量之前，电池完全充电作为“首次充电”（100％SOC）。本文介绍的周期数不包括用于测量电池容量的三个充放电循环。

 

2.3 老化程序

 

2.3.1 循环老化

 

使用Digatron电池测试仪对电池进行单独循环，具有4.20V和2.50V之间的100％放电深度（DOD）。将3.4A（C/2）的电流用于充电和放电，充电截止条件为充电电流0.34 A（C/20）。这些电池在平均温度为21°C的环境温度下，强制对流冷却。每个电池都有一个温度传感器安装在最大的侧面上。

 

2.3.2 温度老化

 

完全充电的电池在60°C的烘箱中储存10个月，这是根据电池制造商的数据表获得的最大允许储存温度。在60℃储存之前和之后将电芯储存在20℃环境中。

 

2.3.3 完整的电芯老化过程

 

首先，将电芯在室温下，约20℃，在12个月内，搁置在运输用的箱子中未使用。其次，电池经历了第一次充电，并测量了每个电池的容量和阻抗。第三，选择用于循环老化的电池循环达到约两个月（300个循环）。第四，测量容量和阻抗，并将电芯储存在室温下。第五，一些非循环电芯储存在60°C的烘箱中10个月。

 

外部加热滥用测试在生产日期后约2年零4个月进行。因此，所有的电芯都具有同样长的日历年龄，但是在它们的寿命期间，一些电芯已经被循环，另一些电芯在60℃保存了一段时间（28个月的10天）。

 

2.4 外部加热滥用测试

 

2.4.1 一般设置

 

总共进行了14次外部加热滥用测试。使用具有115L内容积的恒温控制的烘箱Binder FED 115单独加热电池。将电池居中放置在烘箱内部并且用钢丝（0.8mm直径）机械固定在砖上，参见图1。在测试开始后1分钟后，将烤箱调节至最大加热速率，温度设置为 300℃。总测试时间因环境条件变化和最终发生气体爆炸而变化。

 

该烤箱是定制的，具有四个直径为50mm的通气端口，用硅塞密封，并配有内部风扇设置到最高转速以均匀化内部温度。放置在烤箱背面的通风口被设置为完全关闭。然而，这不是一个完美的密封，在滥用测试期间，它部分变形。在第一次测试中，烤箱门可以正常关闭，但是由于在瓦斯爆炸过程中门被打开，所以在以下测试中将门用胶带固定。在烤箱顶部的一个硅胶塞安装的比较松，充当泄压口。

 

在每次测试之间，将烤箱轻轻地清洗/清洗以最大限度地减少来自例如颗粒污染的潜在干扰。玻璃门窗（三层玻璃）没有机械破裂，但被严重污染和蚀刻，因此被更换了几次，以获得可接受的视频质量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路复用器模块，以1Hz测量电池电压和温度。电池电压通过K型热电偶电缆测量，将电缆拧入电气接头连接器中的小钻孔（直径0.8 mm）中。使用连接有玻璃纤维带（3M，电气带Scotch，19mm宽）的K型热电偶测量Li离子电池表面温度，在多达六个位置T1-T6处测量，参见图 1D，其中T1 -T4测量每边的中心温度，而T5-T6是两个最大表面上的附加中央传感器。K型热电偶也用于测量环境温度（炉外）和炉内温度，后者在两个位置测量，如图 1A和B 所示。通过放置在烤箱门外的照相机记录测试视频过程。在一些测试中，还使用了第二台摄像机，放置在离烤箱约2至7米的距离处。使用卡尺手动测量电芯厚度，（量程150毫米长）和电芯尺寸按照最大尺寸记录，出现在中心对中心的测量位置上。

3 结果与讨论

 

3.1 老化-容量衰减和阻抗

 

测试12中的电池应该循环至300次循环，但是在循环过程中达到229次循环后失效，并且不可能再充电或放电。试验13和14中的电池最初完全充电并在60℃下储存10个月，此后电压降至低于1V。这些电池的厚度从18.5mm增加至21.3mm（约15 ％），但是电芯重量没有改变，表明电芯没有泄漏或排气。本次研究中的所有其他电芯在循环老化前后的厚度均为18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量数据。SOH是相对剩余容量，由当前C/5放电容量除以初始C/5放电容量计算。循环后，电芯达到下列SOH，约94％（100个循环）、91％（200个循环）和89％（300个循环）。寿命（至少对于第一次使用的电池寿命）的终点通常是定义为约70％- 80％SOH，电芯参数表显示，600次循环> 70％SOH（后表1），因此，测试的电芯远未充分老化。如表2所示，测试1和4中的电池具有较低的初始放电容量，因为它们在容量测量之前循环3次。然而，即使测试1和4中的电芯循环了3次（详情参见表2中的注释），它们在这里被称为0循环电芯。

 

a 使用Digatron电池测试仪。

 

b 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N。

 

c 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N，这是因为电池先前使用3.4 A（C/2）充电放电3次，充电电流为0.34 A。这三个额外循环在循环老化方面的影响被认为是微不足道的。

 

3.2 外部加热滥用

 

在试验1-11中，将电芯完全充电（100％SOC），电芯经历了不同的老化循环次数，范围从0到300个循环。试验12-14的电芯是失效电芯，因此，SOC是无法确定的。测试12中的电池在229次循环后在循环期间 “猝死”。试验13-14中使用的电芯已经在60℃下存储了10个月，在那段时间内自放电或者失效，因而有一个电芯OCV小于1V，即低于0％SOC电平。

 

3.2.1 概述结果

 

表3列出了14种不同老化状态电芯，工作电芯以及失效电芯的外部滥用测试结果。在所有测试中，当温度达到热失控温度时，温升速率迅速增加，所有电池都发生热失控。对于试验1 - 11，电池的热失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃烧、火花和喷射，图3中显示了示例。在一些情况下，根据“火灾”的不同阶段，电芯燃烧较长时间和较大的火焰，如表3中所示 。通常情况下，后续火势较小的情形，见表3，这表明在之前较长的时间内存在一个或几个火苗。此外，使用术语“无明火”是指没有点燃电池或其气体的情况。这没有考虑到最初的短暂的短路/火花等情形。术语“气体爆炸” 是指从电池释放的累积可燃气体与炉内空气混合的延迟点火，其在当前案例中，导致迫使炉门打开的压力波。气体爆炸是燃烧学中常见的现象，然而并不经常讨论锂离子电池火灾。在这项研究中，如表3所示，所有工作电芯的测试都是在非燃烧或气体爆炸后进行的。此外，对于大约一半的工作电芯和全部的老化电芯，气体爆炸大约在燃烧的30秒之后发生，接下来是20-50秒的小火或者火花。对于失效电芯，测试12 – 14所示，结果显著不同，视频分析没有显示出任何火花、喷射或者发生瓦斯爆炸。