低温循环对18650电池有哪些影响？
来源：宝鄂实业
2019-05-11 13:48
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锂电池在使用过程中会遇到不同的环境，在冬季中国北部地区温度常常低于0℃甚至-10℃。将电池的充放电温度降低到0℃以下时，锂电池充放电的容量和电压将会急剧降低。这是因为，锂离子在低温下在电解液中、SEI中、石墨颗粒中的迁移率降低了。这样苛刻的低温环境必然会带来高比表面积锂金属的析出。
高比表面积锂析出是锂电池失效机理中一个最为关键的原因，同时也是导致电池安全性的一个重要问题。这是因为其具有特别大的表面积，锂金属本来就特别活跃易燃，高表面积的枝晶锂更是有点湿空气就可以燃烧。
随着电动汽车中电池容量的提高，续航里程的提升以及电动车市场占有率的不断提高，对于电动车的安全性则要求越来越严格。在低温环境下，动力电池性能会有哪些变化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低温循环实验及电池拆解分析
将18650电池（2.2A，NCM523/石墨体系）在一定的充放电机制下进行0℃下低温仿真循环。充放电机制是：CC-CV充电，充电倍率为1C，充电截止电压为4.2V，充电截止电流为0.05C，之后CC放电到2.75V。由于一般将电池SOH为70%-80%时定义为一个电池的终止状态（EOL）。故本实验选择电池SOH为70%时电池终止使用
低温循环前面几个循环容量出现上升，随后出现稳步的下降，循环次数不足50次SOH就降到了70%以下。拆解试验后电池发现，负极极片表面有一层银灰色物质，猜测为锂金属在循环后的负极材料表面沉积了。通过对两个实验对比组电池进行Li MAS NMR分析，结果如图b也进一步进行了确认。
在0ppm时有一个较宽的峰，说明此时锂存在于SEI中，循环后电池在255 ppm时出现了第二个峰，可能就是锂金属析出于负极材料表面形成的。为了进一步确认，是否真的出现了锂枝晶，对其进行了SEM形态观察，结果如图2所示。
将SEM倍率进一步放大，观察D图看到了稠密的薄片状物质间有针状的物质，这个物质可能就是高比表面积锂（也就是常说的枝晶锂 ）。此外，锂金属沉积层是朝着隔膜的方向成长的，其厚度可以通过与石墨层厚度比较来观察到。
沉积锂的形态是什么样取决于很多因素。例如表面的无序度、电流密度、充电状态、温度、电解液添加剂、电解液组成、外加电压等等。其中，低温条件下的循环和高的电流密度是最容易形成稠密的高比表面积锂金属的。
2.电池极片热稳定性分析
未使用的电极出现三个重要的峰分别在T≈260℃、450℃和725℃，说明在这几个位置处出现了剧烈的分解、蒸发或升华反应。而使用后的电极，在33℃和200℃处出现了明显的质量损失。低温下的分解反应是由SEI膜分解引起的，当然也跟电解质成分等因素有关系。高比表面积锂金属的析出导致大量的SEI膜在锂金属表面形成也是电池在低温循环下大量质量损失的一个原因。
SEM并不能看出循环实验后正极材料在形态上有什么变化，TGA分析可以得知在400℃以上时有较高的质量损失。这个质量损失可能是由正极材料中锂的减少导致的。如图3（b）所示，随着电池老化，NCM正极中Li的含量是逐渐减少的。SOH100%的正极极片损失4.2%，SOH70%的正极极片质量损失为5.9%。总之，在经过低温循环后无论正极极片还是负极极片，其质量损失率都增加了。
3.电解液电化学老化分析
低温环境对电池电解液的影响是通过GC/MS分析的。
未低温循环电池的电解液包含DMC、EC、PC，此外还有FEC、PS、SN作为外加剂以提高电池性能。在未循环电池和循环后电池中，DMC、EC、PC的量是一致不变的，循环后电解液中添加剂SN（抑制高电压下正极电解液氧化分解）有所降低，因此在低温循环下正极局部过充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加剂，促进形成稳定的SEI膜，此外FEC还可以提高电池循环稳定性和库伦效率。PS可以增强负极SEI热稳定性。图中可以看出，PS的量并没有随着电池老化而减少。FEC量有急剧的减少，SOH为70%时甚至看不到FEC了。FEC的消失是因为不断重建SEI造成的，而反复重建SEI又是Li不断析出在负极石墨表面引起的。
电池循环后电解液的主要产物是DMDOHC，其合成是与SEI的形成相一致的。因此图4a中大量的DMDOHC意味着大面积SEI的形成。
4.未低温循环电池的热稳定性解析
在准绝热条件呵和HWS模式下，对未低温循环的电池和低温循环的电池进行ARC（加速量热计）测试，从ARC-HWS结果来看，放热反应是由电池内部引起的，而跟外部环境温度无关，电池内部的反应可以分为三个阶段
在隔膜热化过程和电池爆炸过程中，会出现部分吸热，但是隔膜热化吸热对于整个SHR来说是非常低的，可以忽略。初始的放热反应来自SEI的分解，随后热感应诱导锂离子脱嵌，电子则到达石墨表面，然后电子减少SEI膜重新建立。
