高镍三元锂电池，镍含量提高有哪些影响？
来源：宝鄂实业
2019-05-19 20:14
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当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其中，钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势，但是安全问题成了瓶颈，使用的范围越来越小。锰酸锂，循环性能比较差，高温性能不好，虽然抗过充能力强，成本又低，但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用，市场份额也在缩小。只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流，二者一个占据能量密度和低温性能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。目前为止，公交车主要使用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。
3 三元锂正极材料结构和特点
三元材料是过去几年的热点，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量；Mn成分，在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性。三元锂，基本上综合体现了几种材料的优点。
在三元材料这个大的类别下面，材料中三种金属元素比例不同，可以看成不同种类的三元材料。一类是Ni:Mn 等量型，第二类是Ni:Mn 不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电过程中，+4 价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，+2 价的Ni变为+4 价，失去两个电子，使得材料有着高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高镍型三元锂，主要的代表型号是NCM523，NCM622和NCM811。富镍型三元材料在电压平台低于4.4 V（相对于Li+/Li）时，一般认为主要是Ni 为+2/+3 价参与氧化还原反应，化合价升高到+4 价。当电压高于4.4 V 时，Co3+参与反应变为+4 价，Mn4+不参加反应起稳定结构作用。
高镍三元给正极带来的影响
不同比例NCM材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。Ni 表现高的容量，低的安全性；Co 表现高成本，高稳定性；Mn 表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等成熟商用技术路线以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技术方向，但都距离成熟商用还比较远。
三元锂电池的电化学性质和安全性主要取决于微观结构（颗粒形态和体积结构稳定性）和物理化学性质（Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性） 的影响。
Ni 增加使循环性能变差；热稳定性变差；充放电过程中表面反应不均匀；反应产物中存在大比例的Ni2+，导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解质，过程中放出气体。
4 高镍循环性能问题
随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降。主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。
4.1 循环中的容量衰减机理
循环过程中存在的容量衰减因素主要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等, 其中以阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。
阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据Li离子晶格中位置的现象。离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格的变化，这个现象又被叫做表面重构。Ni含量越高，三价不稳定Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。另外两种金属Mn和Co，虽然也存在混排的可能性，但与Ni相比，则比例小得多。
