浅析锂离子电池寿命和性能衰减机理
来源：宝鄂实业
2019-05-26 14:55
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锂离子电池在高温、低温、快速充电等工况条件下，性能衰减十分严重，极大地限制了其使用范围。解析动力电池在不同工况下的性能衰减机制和过程，对促进新能源汽车整车及动力电池发展有着重要意义。因此，如何改善电池的性能以满足车用动力电池的使用寿命要求，成为急需解决的技术难题。
他以LiFePO4/石墨电池为例子，通过解体与非解体技术，详细解析了动力电池的性能衰减机制，得出电池循环容量衰减和搁置容量衰减的主要结论。其中，电池循环容量衰减主要源于正极中锂损失（FePO4相生成)，首次用TEM观测到FePO4和LiFePO4相共存，锂损失被负极SEI膜消耗；电池搁置容量衰减主要源于正极中锂损失（FePO4相生成)，容量损失随着温度和SOC升高增加，通过补锂， FePO4相可恢复为LiFePO4 。
”最后，他还介绍了石墨烯导电剂在不同电极体系以及聚合物凝胶电解质在锂硫电池中的应用，对前沿电池技术的发展情况做出了重要的概括。目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。
全固态聚合物电解质(all-solid-state polymer electrolytes，ASPEs)电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，是锂离子电池领域的研究热点之一。ASPEs通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用前景。
研究较多的几种ASPEs体系，包括聚氧化乙烯(PEO)基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、聚合物锂单离子导体体系。
PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的一类ASPEs材料，但其高结晶性造成室温Li+迁移困难、离子电导率低等问题，所以研究人员研发了一系列降低PEO结晶度、提升体系离子电导率的改性手段。1 不可逆容量损失的机理分析
锂离子电池的电解液通常由环状（EC、PC）和线性的碳酸酯溶剂（DMC、DEC、EMC）以及溶剂化的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）组成。在低电位下，由于热力学不稳定性，电解液会发生不可逆的分解，分解电势大约在0.8～2.0Vvs. Li/Li+ ，分解电压与电解液的种类、添加组分（如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、扫速等因素有关。
最终导致在电极表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度为几个Å到几十甚至上百个Å（1Å=1×10-10m），平均厚度可以通过电化学阻抗谱测量。SEI的组成十分复杂，部分 SEI成分在电解液中还极易溶解。电解液发生还原反应时，溶剂化的锂盐和溶剂分子的分解形成无机物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有机物[(CH2OCO2Li)2、聚环氧乙烷、聚碳酸酯]是一个竞争反应（同时发生）。
通常，无机膜在电极表面形成，而有机膜在无机膜表面形成。无机膜出现在电 极一侧，而有机膜形成在电解液一侧。SEI 会随着循环的进行不断形成，但是大量的锂消耗主要发生在首圈循环。理想状态下，SEI 阻碍了电解液进一步分解，其质量和稳定性决定了电池的综合性能及安全性。SEI的基本概念、特征、影响因素以及表征等可参考“Handbookofbatterymaterials”“Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase”等手册以及瑞士保罗谢尔研究所 PALLAVIVERMA的综述。
