简述锂离子电池电解液机理以及发展趋势
来源：宝鄂实业
2019-05-27 14:00
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电解液作为锂离子电池的血液，承担着运输锂离子的重任，它质量的好坏，将直接影响锂离子电池的性能，同时也在一定程度上影响锂离子电池的安安全性，本文将通过电解液的基础知识、电解液添加剂的机理、电解液的发展趋势等几个方面对电解液进行一个简单的分析和总结。
选择电解液的一般原则如下：
(1)电化学稳定性好，与正极材料、负极材料、隔膜、集流体、粘结剂等不发生反应；
(2)离子电导新好，介电常数高，粘度低，离子迁移的阻力小；
(3)在很宽的温度范围内保持液态，一般温度范围为-40℃～70℃，适用于改善电池的高低温特性；
(4)能最佳程度促进电极可逆反应的进行，即具有较高的循环效率；
(5)环境友好，最好无毒或者低毒性。
常见溶剂的物理性能如上表所示，根据电解液的选择原则以及所在的体系中选择合适的溶剂，基本的溶剂有环状、链状以及羧酸酯系列。目前常用的锂盐为LiPF6，对水分很敏感，一旦接触水分就会发生反应，造成产气，电池鼓胀，循环衰减严重等问题，20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍，所以在配置电解液的时候一定要控制环境的温湿度，目前量产所使用的电解液一般控制水分含量低于20ppm。
一些常用的添加剂如上表所示，用较少的量达到改善某一方面的性能。
(1)成膜添加剂：VC应用的比较广泛，其主要机理为碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共嵌入反应；PS、ES、DES、DMS等物质，其主要机理为还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li，大大增强SEI膜的稳定性；
(2)安全类添加剂：阻燃添加剂，降低电解液放热值以及自热率，主要是含P或F的有机化合物，如有机磷化物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放过充添加剂，其主要机理为氧化还原梭反应（二茂铁）以及电聚合反应（联苯、环己基苯）；
(3)多功能添加剂：除水、导电、成膜等综合作用，酰胺类添加剂，与水形成氢键，同时含有孤对电子，起到稳定SEI膜的作用。
添加成膜添加剂石墨负极循环后性能对比，可以明显的看出，再添加成膜添加剂后负极材料在循环过好表面光滑了许多，而没有添加成膜添加剂的负极则粗糙不少，循环也衰减的较快。
再添加了阻燃添加剂后，明显看出再添加一定量后电解液已经不可燃了，给高能量密度的电池带来一定的安全保障。随着镍含量以及充电上限电压的提高，正极材料对电解液的要求也越来越高，高镍材料在循环过程中会产生NiO，进而吸水、产气造成电池失效。
一些聚磷酸酯类可以显着的改善高镍材料的性能。
LiPO2F2可在正负极表面成膜，显着改善高镍以及高电压材料的性能，现在已经作为普遍的添加剂得到了广泛的应用。
随着能量密度的提升，高电压、高镍正极材料，以及硅碳负极的广泛应用，越来越多的功能性添加剂将会被使用。水系电解液锂离子电池的发展最早可以追述到1994年，当时Dahn等人提出了负极采用VO2，正极采用LiMn2O4的体系，理论上能量密度可达75Wh/kg，但是该体系水系锂离子电池的循环性能较差，此后为了提升水系锂离子电池的性能人们又对正负极材料、水系电解液等进行了众多的研究。近日上海复旦大学的Duan Bin（第一作者）和Yongyao Xia（通讯作者）等对水系锂离子电池的发展现状和面临的困难与挑战进行了全面的回顾。
正极材料的选择
Mn基正极材料
经过多年的发展，LiMn2O4材料仍然是最常用的水系锂离子电池正极材料，其在6M LiNO3溶液中比容量可达100mAh/g左右，电压平台在1-1.1V，研究表明LiNO3的浓度也会对LMO材料的性能产生明显的影响，在5M的浓度下LMO材料的循环性能最佳，循环600次容量保持率达到71.2%，为了进一步提升LMO材料的循环性能Qu等人合成了多孔LiMn2O4材料，不仅大幅改善了倍率性能，还显著提升了循环性能（10000次循环，容量保持率为93%）。
层状结构正极材料
层状结构正极材料是目前锂离子电池最常用的正极材料，例如LCO、NCA和NCM等，作为传统的正极材料，LCO也可用于水系锂离子电池中，WangY等人研究表明在1M Li2SO4溶液中，LCO材料的循环稳定性受到PH的影响很大，在PH小于9时LCO的电化学稳定性受到很大的影响，这可能是由于在较低的PH下会导致H+嵌入LCO材料中导致的，同为层状结构的NCM111材料也存在类似的问题，有研究显示采用高浓度的水溶液（如LiNO3）也能够抑制H+的嵌入问题，从而提升LCO的循环性能。
聚阴离子化合物
传统的橄榄石结构正极材料LFP不仅能够用于传统的有机电解液体系，也能够用于水溶液电解液体系，但是LFP在LiOH溶液中的脱锂反应并不是完全可逆的，这主要是因为碱性环境（或者含有溶解O2）会导致金属离子沉淀，脱水后最终生成LFP与Fe3O4混合物，表面碳包覆是提升LFP在水溶液中稳定性的有效方法。其他橄榄石结构材料例如LiMnPO4和LiNiPO4也都有应用于水系电解液中的报道。
