解析动力电池热失控原因和机理
来源：宝鄂实业
2019-05-29 13:49
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目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。当温度达到其熔点时，基于PE/PP的隔膜将收缩。PE和PP隔膜的熔点分别约为130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一个吸热过程，温度升高速度将因此减慢。如Biensan等人报道，PE和PP隔板熔化期间的焓分别为-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸热功率可达1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。
隔膜上的孔熔融时被关闭，使得锂离子难于在电芯内转移。因此，短时间内，隔膜关闭显示为电池电阻的急剧增加[129]。电阻上升可以帮助阻止伴随有高电流的种种滥用，如短路，过充电等。然而，异常发热的情况下，没有电流从电芯内部流过，则隔膜关闭的优点将不起作用。
随着温度持续升高，随着收缩的发生，隔膜孔隙关闭[30]。由于隔膜收缩后面积减小，阴极和阳极失去隔离。一旦阴极和阳极在隔膜收缩之后接触在一起，ISC就会发生。三层PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔体）下提供关闭行为，直到170℃（PP熔融）时收缩量很小[132]。130°C 至 170°C 之间的差距可以在一定程度上提高电池的安全性。
当温度太高以致隔膜蒸发时，隔膜在收缩之后失效。隔膜收缩引起的内短路ISC强烈引发大量热量的产生，进而导致隔膜快速失效，而如果ISC比较温和，隔膜的崩溃则来的会晚一些。三层PP / PE / PP隔膜的坍缩温度与PP隔膜相同。因此，研究人员已开发出具有陶瓷涂层的PE基或PP基隔膜，以进一步提高坍缩温度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂层陶瓷材料[63]。带陶瓷涂层的隔板的坍缩温度可高达200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂层隔膜已逐渐被市场接受。
决定ISC时刻的隔膜坍缩温度对于揭示能量释放图的TR机制至关重要。如果隔膜的塌陷温度比阴极/阳极材料的分解温度高，TR期间可以不发生ISC，这将使得总发热量显著减少。
4.4 使用能量释放图解释商用锂离子电池的热失控机理
本节提供了两个示例来演示如何使用能量释放图来解释TR机制。两种大规模商业化的锂离子电池参数已在表5中列出。使用扩展的体积加速度量热法（EV-ARC）研究TR特征，其测试设置与[70]中相似。
4.4.1 使用NCM/石墨电极
第一种情况是针对25Ah，NCM/石墨电极和基于PE的陶瓷涂覆电池隔膜。对至少6个样品进行EV-ARC测试以验证重复性。一些电池样品在起始温度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。温度和温度变化率曲线如图12（a）和（b）所示。
电极和电解质材料的化学动力学相同。唯一的变化位于ISC的触发时刻。当PE基材开始熔化时，预计陶瓷涂层将保持隔膜的结构并避免收缩。如果收缩能控制时，ISC将发生在TTR=242.5°C。然而，收缩可能是不均匀的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃开始。图12（c）显示，如果ISC在TTR=132.7°C时发生，链式反应将由ISC释放的大量热量触发。另一方面，图12（d）显示，如果ISC发生在TTR=242.5°C，链式反应的顺序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）电解质和阴极的分解，4）大量的ISC，5）阳极的分解。
第二种情况是使用LFP/MCMB电极和PP隔膜的20Ah锂离子电池。图13（a）和（b）显示了由EV-ARC测量的测试结果，最高温度低于具有NCM/石墨电极的电池的最高温度。TR期间的低的最高温度可以解释为磷酸铁锂电池材料具有更低的焓，ISC放出电能更小。图13（c）使用能量释放图提供LFP 电芯的TR机制解释。根据测试结果，在EV-ARC测试期间，电压降开始于170.7°C，表明启动了ISC。然而，ISC不剧烈且电能被释放缓慢，这表现在ISC较宽的温度范围，图13（c）所示。能量释放速度比NCM电池慢得多，不仅因为ISC较轻，也是由于LFP与电解质的分解更温和。
5 减少热失控造成的危害
减少TR引起的危害可以从三个层面上实现，如图14所示。本质安全，尤其是抗TR特性，可通过材料修饰得到改善。被动防御设计可以减少滥用条件下的二次伤害，而早期检测算法对于警告乘客可能发生的故障至关重要。一旦发生TR，应激活对策以减少二次危害，如TR传播或纤维传播。推迟TR传播是有价值的，因为这意味着延长乘客逃离的时间。
5.1 提高抗热失控的内在能力
为了提高抗TR的内在能力，许多尝试修饰锂离子电池内部的组分材料[135,136]。修饰阴极，阳极，隔膜和电解质，因为电极材料的热稳定性在很大程度上决定了全电池的热安全性。修饰的主要目标就是切断链式反应。
5.1.1阴极材料修饰
5.1.1.1 阴极的表面涂层。表面涂层可以改善阴极的热稳定性。Li等人 [43]综述可修饰各种阴极材料的表面涂层方法。涂层防止阴极和电解质溶液直接接触，从而抑制相变，提高结构稳定性，并减少晶体位点中阳离子的紊乱。结果，可以降低副反应和发热。候选涂层材料往往是热和化学惰性的，如磷酸盐，氟化物和固体氧化物等。
具有强PO4 共价键的磷酸盐可以作为涂覆材料以改善阴极的热稳定性。AlPO4 是阴极涂层的有前途的磷酸盐。具有涂有AlPO4阴极的电池，热稳定性明显得到改善[44]，并且在过充电测试下显示更好的性能[137,138]。Li等人 [139]成功制造的涂有FePO4的 LCO阴极。与纯LCO阴极相比，3％重量的FePO4 涂层改善了电化学性能和热稳定性。Cho等人 [140]成功地实现了使用纳米级结晶Mn3(PO4)2在NCM622阴极上获得均匀涂层。Mn3(PO4)2涂层减少了电解质与高度不稳定的氧化阴极之间的直接接触，从而降低了放热反应的严重性。
