动力电池寿命影响因素是什么？微观变化与宏观特性有着怎样的关系？
来源：宝鄂实业
2019-05-29 20:51
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个外部特性，可能对应几种微观变化，比如内阻的增加即受到SEI膜生长的影响也受到系统内锂离子总量减少的影响；而一个微观上的变化，同样也可能带来几个不同方面的外特性的变化，比如电解质分解，既可能带来电阻的上升，也可能使得开路电压降低。外部应力的作用与微观结构的变化，同样存在类似关系。充电截止电压过高，可能造成阳极镀锂，也可能带来阴极活性材料晶格结构的变化；而阳极镀锂，可能是充电电压过高的结果，也可能是充电温度过低带来的影响。
锂电池寿命，可以分别用日历寿命和循环寿命两个概念来考虑。其中循环寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终止所需要的时间；日历寿命是指电池在某参考温度下、开路状态达到寿命终止所需的时间，即电池在备用状态下的寿命。二者都属于常规应用。一般的，功率型电芯的寿命主要考察内阻变化，能量型电芯主要考察容量衰减情况。
1）SEI膜的两面，阻隔副反应和消耗锂离子
目前商业化的锂电池，无论三元，磷酸铁锂，锰酸锂等各种正极材料，配备的负极基本都是石墨材质。石墨负极与电解质不能稳定相容，在接触之初，会形成一层固态钝化膜solid electrolyte interface，即SEI膜，这层薄膜将电解液与石墨隔离开来，同时，薄膜上的空隙又允许锂离子的进出。同时，相对于电子导电，它又是绝缘体，不允许电子通过。可以说这样的性质非常理想了。因而SEI膜是锂电池电化学性能稳定的重要结构。
SEI 膜主要的形成于电池的首次充放电过程中，并在其后的几个循环中仍然具有比寿命中其他周期里更快的生长速度。SEI主要的由锂离子与溶剂(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一层包含高分子与无机盐的多孔层。SEI膜的生长在首次充放电之后的几个循环内依然在生长。SEI的生长受到电解液的量/成分、充电电压/电流、温度等几个因素的影响。因此，每个电池厂家都会精心设计化成的充放电参数，以期待形成均匀致密的SEI层。SEI膜位置如下图所示。
在电池的日历寿命和循环寿命过程中，SEI并非静止不变的。在没有任何不当使用的情况下，SEI会逐渐生长，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破损。破损的位置，电解液与石墨再次直接接触，重新构建新的SEI层。
SEI膜在电池老化过程中扮演着重要的角色。一方面，高质量的SEI膜是电池拥有长循环寿命的必备条件；另一方面，SEI的形成和修复的过程中，都需要锂离子作为原料，不可避免的消耗了系统中锂离子的数量；SEI的孔洞在使用过程中，由于应力作用，部分的坍塌变形，使得离子通路变得不再顺畅。这些微观上的变化，使得电池对外表现出内阻增加，容量下降，充电能力变差等寿命衰退的现象。
2）阳极镀锂
镀锂，对于锂电池来说，并非工作过程中必然需要发生的现象，现在的研究还不是特别透彻，但主流的观点认为，形成阳极镀锂的基本原因是大量锂离子在阳极堆积，无法顺利嵌入石墨层状结构，使得离子在电极表面得电子后沉积下来，形成锂单质堆积，又被称为枝晶生长。枝晶生长被认为是热失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生长如果积聚的数量够大，可能刺穿隔膜，造成正负极短路，直接引发热失控。另一方面，锂单质是非常活泼的金属，在较低温度下就可以发生剧烈的反应。当电池出现自生热，积累过多热量造成较大温升时，锂单质可能发生剧烈反应，被认为是引发热失控的一大原因。
而可能形成大量锂离子阳极表面积聚的操作，被认为主要是充电过程中容易出现的问题，具体的说是下面三种情形：低温充电、过压充电和过大电流充电。
1.2 阴极
锂离子电池中的离子，除了最初的电解液中存在一小部分以外，其最主要的来源就是阴极材料。锂离子存放在材料的晶格结构中，在充放电过程中，脱出或者嵌入。正常应用条件下，随着时间的推移，阴极材料主要的老化形式有两个。其一是晶格结构的塌陷局部材料从总体中脱落带来的活性物质总量的减少；其二是电解质与阴极材料的副反应的消耗。于是可以脱出的锂离子数量以及存放锂离子的空位的数量相应减少。如果遇到不当操作滥用，阴极材料因为种种应力作用而出现晶体的大规模破裂，则在短时间内就形成大量的活性物质损失。
1.3 电解质
电解质与电极材料之间并不是完美相容的，电解质与阳极石墨需要有SEI钝化膜的保护才能减少反应几率；与阴极材料之间，则时时有微量的副反应存在着，随着温度升高，反应有加剧的趋势。这些副反应都会消耗电解质，使得导电离子减少，有副反应气体产生。
外加电压过高，高于电解液能够承受的电压窗口，会加剧电解液的分解过程，分解产物同样包含可燃气体，损害电解液的导电能力。
电解质，作为电池内部锂离子正负极之间运动的通路，电解质的粘稠程度及电解质中锂离子的密度，会直接影响电荷传递的速率，对离子运动速率的不同阻碍程度。这种阻碍，对外就表现成锂电池的电阻。
1）温度
温度几乎可以说是锂电池最主要环境影响因素。锂电池是电化学电源，其作用过程完全依靠电化学反应的能力，而温度决定了绝大部分化学反应过程的活跃程度。早已有科学家对此作出了定量描述。Arrhenius方程给出了温度与化学反应速率的方程式，认为化学反应速率与温度之间成指数关系。
高温，电化学反应活跃度增加，电池表现出更加良好的性能特征，比如放电能力增强，内阻减小等。向内看，高温使得电池内部副反应加剧，电解液与正负极材料的反应消耗电极材料和锂离子。这种电极材料和电解液的损失是永久的，会造成容量的衰减和内阻的上升。
低温，与高温相反，电池系统内部电化学活性降低，副反应水平降低，活性物质导电能力同样降低。如果在低温下大电流放电，电极材料由于无法达到负载要求勉力而为，会造成阴极材料结构破坏；低温大电流充电，则可能产生阳极镀锂，枝晶生长问题。
2）电压
充电过压，是锂电池非正常衰减的一个主要原因。下图是一种三元锂电芯的充电截止电压与循环寿命的关系曲线，可以看到仅仅0.15V的电压之差，给电池寿命带来的影响。
前文电解质部分提到，电解质都有自身确定的电压窗口，超越这个窗口 的极限值，电压导致的电解液分解比例会大大增加。而过电压充电，对于电池阳极来说，就是想要把过多的锂离子塞进它那有限的小房间，小房间可能被挤爆，或者道路被卡死；而对阴极来说，过多的锂离子都被驱使着离开阳极晶格结构，结构稳定性受到影响，造成局部坍塌。过量的锂离子在阳极，无法嵌入，则会沉积在电极表面，形成危险的镀锂问题。
