你知道什么才是锂电池的正极材料吗？

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能和价袼对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。

 

钴酸锂(LCO)：适合小型电池，实际容量不高

 

钴酸锂是第一代商业化正极材料，在几十年的发展中逐渐改性和提高，可以认为是最成熟的锂离子电池正极材料。钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料含钴较多，成本较高。

 

钴酸锂仍是小型锂电池的最佳选择。目前在3C电子电池中，大多数仍使用钴酸锂而并非比容量更高的三元材料，原因是钴酸锂材料的压实密度大于三元材料，即单位体积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积密度的小型电池中，钴酸锂占有着一席之地。

 

钴酸锂理论容量高，但实际容量却只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出，但脱出量小于50%时，材料的形态和晶型可以保持稳定。随着锂离子脱出量增大至50%时，钴酸锂材料将发生相变，如果此时继续充电，钴将溶解在电解液中并产生氧气，严重影响电池循环稳定性和安全性能，因此一般的钴酸锂充电截止电压为4.2V。

 

磷酸铁锂(LFP):能量密度低，安全性突出

 

磷酸铁锂是目前广受关注的正极材料之一，理论比容量为170mAh/g,实际比容量可达150mAh/g以上。其主要特点是成本低廉，安全性非常好，循环寿命高，这些特点使得磷酸铁锂材料迅速成为研究热点，磷酸铁锂电池也在电动汽车领域有了广泛的应用。

 

磷酸铁锂的缺点也较为明显，即能量密度低。原因有两点：

 

一是磷酸铁锂材料的电压仅有3.3V左右，低于其他正极材料，这使得磷酸铁锂电池储存能量较低;二是磷酸铁锂导电性较差，需要纳米化并进行包覆才能获得良好的电化学性能，这使得材料变得蓬松，压实密度较低。两者综合作用，使得磷酸铁锂电池的能量密度低于钴酸锂和三元电池。因此磷酸铁锂电池主要应用于电动大巴车及少量乘用车中。

 

磷酸铁是否近期将被淘汰?近期新能源汽车安全事故频发，被认为将很快被三元材料取代的磷酸铁锂再次进入人们的视野，人们希望通过对磷酸铁锂进行改性提高其容量。目前已有学者通过在磷酸铁锂中掺入Mn元素使其拥有更高的电压和更高的能量密度，也有相关研究通过复合技术将磷酸铁锂与NCM三元材料进行混合，在保持三元素电池较高能量密度的同时可以有效提升其安全性能。

 

三元材料(NCM、NCA)：性能可调控，道路如何抉择?

 

三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗称，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。镍钴锰三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能：镍含量增加将增加材料的容量，但会使循环性能变差;钴的存在可使材料结构更加稳定，但含量过高会使容量降低;锰的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量过高则会破坏材料的层状结构，因此找到三种材料的比例关系以达到综合性能最优化，是三元材料研发的重点。常见配比有NCM111、523、622、811等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)则是将其中的锰元素用铝元素来替代，一定程度上改善材料的结构稳定性，但其铝含量较少，可近似看成是一种二元材料。

 

镍含量升高对材料性质产生了怎样的变化?

 

(1)镍含量越高，材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCMIII材料增加近25%。

 

(2)镍含量越高，材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质，降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中，使得电池在高温环境中产生气体，造成电池胀气，带来安全隐患。

 

(3)镍含量越高，三元材料热稳定性越差。如NCM111材料在300C左右发生分解，而NCM811在220℃左右即分解。

 

(4)镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应，造成容量衰减和安全问题。因此对高镍材料的改性技术是重要的发展方向。改性技术包括掺杂其他元素、表面包覆等，如用导电高分子或者无机材料在颗粒表面进行纳米包覆，可提高循环使用寿命，提高高温性能和安全性。

 

未来路线是NCM811还是NCA?二者均为高镍三元材料，性能比较接近，但存在以下几点不同：

 

(1)NCM811中钴含量为0.1，NCA中钴含量为0.15，这使得受钴高昂价袼的影响，NCA原料成本稍高;

 

(2)以铝代替锰，可以增强材料的稳定性，提高材料的循环性能，但是在制作过程中，由于铝为两性金属，不易沉淀，因此NCA材料制作工艺上存在比NCM811更高的壁垒;

 

(3)电池制造上，NCA对湿度等条件要求更加苛刻，电池生产存在技术门槛。

 

在目前看来，两种思路都是可行的，未来哪种材料的技术难关率先被克服而实现大规模量产，哪种材料便能率先占领市场。电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为20℃±5℃条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。

 

容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。

 

电池内阻

 

电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。

 

电压

 

开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.1—4.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。

 

工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。

 

放电平台时间

 

放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。

 

因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。