关于锂电池火灾事故的原因分析以及对策研究
来源：宝鄂实业
2019-06-26 10:54
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锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成，主要依靠Li+在两个电极之间的充放电往返嵌入和脱嵌工作。电池一般采用含有锂元素的材料作为正极材料，但有些材料化学稳定性和热稳定性较差，在过充、撞击、短路过程中很容易引发火灾及爆炸事故。
除了正极材料外，负极材料的好坏直接影响锂离子电池的性能，传统碳负极材料易在电解液中形成固体电解质界面膜，引起初始容量的不可逆损失，降低首次充放电的效率，其次，由于碳负极的电位接近金属锂的电位，当电池过充时，碳负极表面易析出金属锂，从而可能形成锂枝晶，引起短路。锂电池发生火灾事故机理如图1所示。
因此有必要从过充、短路（锂枝晶、外界撞击、隔膜缺陷）等方面进行研究锂离子电池火灾产生的机理，了解锂离子的过充行为以及由此引发热失控的影响因素。
１ 过充对锂离子电池的影响
研究者对锂离子电池内部组成原理与热反应机理进行了大量过充电的实验研究，王宏伟等研究了锂离子动力电池在不同温度下过充过放的特征变化，发现环境温度越高，过充危险性越大，电池达到的温度就越高，达到最高温度的时间就越短。段冀渊等研究了充电循环对电池过充情况的影响，发现循环次数越多，电池爆炸的时间节点越早，这是因为电池经过多次充放电后，不可逆的充放电过程会给电池的内部结构造成微小缺陷，这种缺陷在大倍率过充情况下会凸显现出来，对电池的安全性能造成不利影响。
日常生活中，过充这种安全隐患属极为常见的现象，在过充过程中，锂电池的电压会失去控制持续上升，处于贫锂状态的正极材料会分解放热，当正极电势升至电解液氧化分解电势时，电解液会在正极表面氧化分解，释放出大量气体和热量。袁庆丰等对方形锂离子电池的过充性能进行研究，发现起火前电池内温度比电池外温度高出140℃，提出电池内部热量的迅速累积是正极材料和电解液反应的结果，这一系列不可逆反应都可能使电池内压和温度急剧上升，导致电池鼓胀破裂，引起火灾和爆炸。
LIN Chi kai等利用原位高能Ｘ射线衍射技术，分析了以NCA为正极的18650型电池在过充情况下正极与负极的温度，在过充情况下，正负极温度的差异表明：脱锂正极的电化学稳定性起着至关重要的作用，使用更加稳定的正极材料对提高电池的抗过充能力意义重大。郑葳研究了立方体锂电池在不同倍率条件下的过充情况，分析发现电池最高温度出现在几何中心，且正极柱的生热率高于负极柱，两个极柱的表面温度明显高于其他表面。
２ 短路对锂离子的影响
锂电池的电极材料、电解质均是易燃物，极易出现损坏，导致电池内短路，短路锂电池中储存的巨大能量就会快速以热的形式释放出来，这种快速放热行为会造成电池内部温度剧烈升高，高温下电解液易引燃，引发电池整体燃烧，如果附近有易燃物则会造成爆炸，威胁人们的安全和健康。
锂枝晶
锂电池在过度充电、充放电循环过程时，会造成负极表面的锂沉积不均匀，容易形成枝晶，此时锂枝晶生长明显，枝晶脱落或折断时，产生“死锂”，造成锂的不可逆。当尖锐枝晶穿透隔膜，使正负极发生短路并处于自放电状态，伴随大量热量产生，使锂电池着火甚至发生爆炸。
过度充电是锂离子电池过热的主要原因，极片上的针状锂金属结晶会引发微短路，逐渐升高的电池温度会将电解液气化、电池组内压升高，使电池内部发生激烈氧化反应，引起电池燃烧。进一步解释的是过充引发的燃烧不一定发生在电池充电，可能发生在材料未燃烧、电池外壳未撑破，随着电池内部热量的积聚到电池自然的温度，就发生自燃甚至爆炸。在锂电池过度放电时，会导致负极碳片层结构出现塌陷，当再次充电使用时，极易出现内部短路，引发火灾。
外界撞击
锂离子活性强且初爆温度低，当遭受高空坠落物撞击时，或受到速度约为3.5m/s的物体自由落体撞击时，在其内部瞬间产生25J的能量，使电池的温度升高120℃，热量迅速积蓄到电池初爆温度，引发热失控及连锁反应式的爆炸，极易造成严重的人员伤亡。例如2012年5月26日凌晨，深圳一辆比亚迪E6动车被豪华跑车从左后部剧烈撞击后起火，造成车上3人死亡。
隔膜缺陷
高飞等用AHP法计算出影响锂离子电池火灾危险的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的热释放速率且产生的生烟性参数值（CO、CO2）含量相对较大，隔膜的不完全燃烧导致烟气比较多，容易刺激人体皮肤及呼吸道，妨碍灭火救援工作展开。同时，锂电池在切割过程中，极片宽的边缘容易出现切割毛刺，这些毛刺一旦刺穿隔膜将发生电池内部短路，通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能，避免切割毛刺带来的火灾（短路）安全隐患，极大的改善电池安全性和提高电池的性能。
三、处置对策
金属锂的相对密度仅为水的一半，高温燃烧时锂很快熔融为液态，灭火剂打到锂表面很容易造成灭火剂的“沉没”现象，文献中对锂火灾的灭火试验，观察发现液态锂在表层流动而不能灭火的现象。所以扑救锂电池火灾要先分析锂火灾的特殊性，正确选取灭火剂，才能正确的采取扑救方法及处置措施。
1 合理选用灭火剂，科学处置锂火灾
高温下锂金属具有极高的反应活性，如果单纯的使用化学抑制、隔离、冷却灭火剂（如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉灭火剂），使得灭火剂无法在燃烧锂金属表面形成有效隔绝空气的覆盖层，一旦停止施加灭火剂，金属就可能复燃。目前采用Lith-Ｘ或者铜粉灭火剂（驱动气体采用稀有气体氩气），一方面铜粉通过反应生成活性较低的铜-锂合金，钝化液态锂表面而起到灭火作用，另一方面可以迅速将燃烧产生的热量散出，使得燃烧着的锂迅速降温以降低燃烧强度，最终扑灭锂电池火灾。
2 注意保持安全距离，正确处理紧急情况。
对于锂电池生产、储存火灾，现场指挥员应该第一时间与工程技术人员联系，详细询问锂电池的种类、数量，正确选用灭火剂。同时设置观察哨，合理规划消防车的行车路线，发现随时有发生爆炸的可能，提前发出指令，迅速撤出战斗，确保消防员自身安全。
3 现场监控热失控温度，防止复燃发生。
对于锂电池火灾，一定要增加火场用水量降低电池内部的温度，利用喷雾或者开花水枪进行冷却，降低电池表面及内部的温度，一定意义上减少了电解液的排气，防止电池内部发生复燃，有效保护了电池的安全性。
