究竟是哪些因素导致锂离子电池寿命末期容量跳水？

实验中作者采用的单晶NCM523/石墨体系软包电池作为研究对象，其中根据正负极的不同又分为涂层单晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)、无涂层单晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)和涂层单晶NCM523（21.1mg/cm2）/天然石墨(12.4mg/cm2)，以及一个涂布量稍低单晶NCM523(14.4mg/cm2)/人造石墨(10.2mg/cm2)共四种电池。采用的电解液也分为多种，其中LiPF6的浓度分为1.2M和1.5M两种，添加剂则有VC、FEC、DTD、ES和LFO等几种。

 

几种电池化成后的Rct（电荷交换阻抗）的数值（电池分别采用4.1V、4.2V和4.3V三种截止电压），（涂层单晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)）能够看到多数电池随着充电截止电压的提高，Rct都会变的更低，只有电解液中仅含有LFO的电池不同截止电压下电池的Rct都很低。同时我们对比下图a和c还能够发现采用天然石墨的电池的Rct要比采用人造石墨的电池更低，同时加入ES添加剂也会导致更高的Rct。

 

为涂层NCM523/人造石墨电池和非涂层NCM523/人造石墨分别采用不同添加剂的电解液，在4.1V、4.2V和4.3V下的循环数据（1C充/1C放），从下图能够看到没有非涂层NCM523/人造石墨电池在循环性能上要比有涂层NCM523/人造石墨电池更差，电池内阻也增加的更快，如果在电解液中加入1%LFO后能够改善非涂层NCM523电池的循环性能。同时我们从下图也能够注意到随着电池充电截止电压的升高，所有的电池的循环性能都会出现明显的下降，涂层NCM523/人造石墨电池在4.1V和4.2V循环4000千次后容量衰降仍然非常轻微，而充电截止电压提高到4.3V后容量衰降就变的非常明显。

 

采用2%FEC+1%DTD的涂层NCM523电池在4.3V循环2000次后出现了容量跳水的现象，采用1%LFO电解液的非涂层NCM523电池在循环700次后出现容量跳水的现象，而采用2%VC+1%DTD电解液的涂层NCM523电池在4.3V循环2500次后出现容量跳水，采用1%LFO电解液的涂层NCM523电池在循环超过4000次后仍然没有出现容量跳水的现象。

在上述电池循环过程中，作者每循环100次就对电池在C/20、C/2、1C、2C和3C倍率下的放电能力进行了测试能够看到非涂层NCM523/石墨电池在4.3V下循环时3C放电容量衰降的非常快，这其中采用2%FEC+1%DTD电解液的电池的3C放电容量的衰降速度要明显快于2%VC+1%DTD的电池，而采用1%LFO电解液的电池的3C放电能力在经过4000次循环后仍然没有非常显著的衰降，这也表明了电解液添加剂的重要性。

几种不同电池的循环性能，循环数据能够看到在所有的非涂层NCM523/人造石墨电池中添加1%ES后都会导致循环性能显著劣化（相比于上图中不添加ES添加剂的电池），其中2%FEC+1%DTD+1%ES的电池在循环中产生了大量的气体，导致电极之间失去压力，从而导致电池失效，同时1%LFO+1%ES添加剂会导致锂离子电池在循环初期就产生很大的线性衰降。

展示了高低涂布量的涂层NCM523/人造石墨电池采用不同电解液时的循环性能，在4.1V和4.2V下几种电池的循环性能都比较一致，在4.3V截止电压下，高涂布量的电池的阻抗增加速度要快于低涂布量的电池（<1000次），但是在容量保持率上高低涂布量的电池没有显著的差距。

 

展示了上述电池在不同倍率（C/20、C/2、1C、2C、3C）下放电能力随循环次数增加的变化趋势，从下图能够看到采用2%VC+1%DTD或者2%FEC+1%DTD、1%LFO电解液的低涂布量电池在4.3V循环时，3C容量保持率要明显高于高涂布量的电池，而采用1%LFO+2%FEC的高低涂布量电池3C容量保持率则非常接近。

 

循环一定次数后的电池解剖后的负极照片，从图中能够看到尽管有的电池在寿命末期发生了明显的容量跳水，但是负极并没有观察到大良的析锂现象，这也表明上面我们观察到的容量跳水现象并非是由于负极析锂导致的。

 

几种不同的电池循环之后的电荷交换阻抗Rct值，从下图能够注意到有涂层保护的NCM523电池在循环后的电荷交换阻抗Rct要明显低于没有保护涂层的NCM523电池，这也表明正极表面涂层能够有效的抑制电解液的分解。Xiaowei Ma的工作表明正极表面涂层能够有效的减少电解液在正极表面的氧化分解，从而提升电池的循环性能，高截止电压、不合适的电解液添加剂都会导致电解液在负极表面分解加速，从而引起锂离子电池的容量跳水，此外降低涂布量、采用人造石墨、提高LiPF6的浓度也能够有效的改善电池的循环性能。材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常)。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。

正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。

水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零，说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料，还是不少的。

涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。

负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。

电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分，三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。