关于锂电池性能衰退原因详解

据外媒报道，由于储能密度高，金属氧化物、硫化物和氟化物等材料，是前景极好的电动汽车锂离子电池电极材料。但是，它们的储能能力衰退很快。日前，科学家们通过研究一种带有氧化铁电极的锂离子电池发现，电池充放电超过100次后产生的损耗，是由氧化锂积累和电解质分解造成的。

 

研究过程中用到的氧化铁电极，由廉价无毒的磁铁矿制成。比起目前的电极材料，磁铁矿等转换型电极材料（即和锂发生反应时转换为全新产物），可以储存更多的能量，因为它们可以容纳更多锂离子。“然而，这些材料的储能能力衰减非常快，并且依赖于电流密度。例如，我们对磁铁矿的电化学测试显示，磁铁矿的容量在前10个高速充放电周期内急速下降。”此项研究负责人、功能纳米材料中心（CFN）电子显微镜小组的领导Dong Su表示。CFN是设于布鲁克海文国家实验室内的美国能源部科学用户设施办公室。

 

为了找出循环不稳定的原因，科学家们试图观察，当电池完成100次循环后，磁铁矿的晶体结构和化学性质变化情况。他们结合透射电子显微镜（TEM）和同步X射线吸收光谱（XAS），进行研究。TEM的电子束通过样本传输，产生特征物质的结构图像或衍射图案，XAS利用X射线来探测材料的化学性质。

 

科学家们利用这些技术发现，第一次放电时，磁铁矿完全分解成金属铁纳米颗粒和氧化锂。但在接下来的充电过程中，这种转化反应并不是完全可逆的，金属铁和氧化锂的残留物仍然存在。此外，磁铁矿原始的“尖晶石”结构在带电状态下演化为“岩盐”结构（在两种结构中，铁原子的位置并不完全相同）。在随后的充放电循环中，岩盐氧化铁与锂相互作用，形成氧化锂与金属铁纳米颗粒的复合物质。因为转化反应不是完全可逆的，这些残余产物会逐渐积累起来。科学家们还发现，电解质（使锂离子在两个电极之间流动的化学介质）在随后的循环中会分解。

 

在研究结果的基础上，科学家们提出一种储能能力衰退的解释。CFN电子显微镜小组的科学家、共同首席作者Sooyeon Hwang说，“由于氧化锂的电子导电性较低，它的积累会对在电池正负极之间穿梭的电子形成屏障，我们把它叫做内部钝化层。同样，电解质分解也会形成表面钝化层，阻碍离子传导。这些障碍累积起来，阻碍电子和锂离子到达发生电化学反应的活性电极材料。”

 

科学家们指出，在低电流下运行电池，可以通过减慢充电速度，恢复部分容量为电子传输提供足够的时间；然而，要彻底解决这一问题，还需要其他方案。他们认为，在电极材料中添加其他元素和改变电解质，可以改善容量衰减。钴酸锂的缺点是寿命相对较短，热稳定性低和负载能力有限（比功率）。像其他钴混合锂离子电池一样，钴酸锂采用石墨阳极，其循环寿命主要受到固体电解质界面（SEI）的限制，主要表现在SEI膜的逐渐增厚，和快速充电或者低温充电过程的阳极镀锂问题。较新的材料体系增加了镍，锰和/或铝以提高寿命，负载能力和降低成本。钴酸锂不应以高于容量的电流进行充电和放电。这意味着具有2,400mAh的18650电池只能以小于等于2,400mA充电和放电。强制快速充电或施加高于2400mA的负载会导致过热和超负荷的应力。为获得最佳快速充电，制造商建议充电倍率为0.8C或约2,000mA。电池保护电路将能量单元的充电和放电速率限制在约1C的安全水平。六角蜘蛛图（图2）总结了与运行相关的具体能量或容量方面的钴酸锂性能；具体功率或提供大电流的能力； 安全； 在高低温环境下的性能表现； 寿命包括日历寿命和循环寿命； 成本特性。蜘蛛图中没有显示的其他重要特征还包括毒性，快速充电能力，自放电和保质期。由于钴的高成本以及通过与其他活性阴极材料混合材料带来的明显性能改善，钴酸锂正在逐步被锰酸锂替代，尤其是NMC和NCA。