你知道锂离子电池对隔膜材料的要求有哪些吗？

隔膜是锂离子电池的重要材料，它体现两种重要的功能：一是保证电池安全；二是使电池与充放电相关的功能得以实现。电池能量密度的提升，主要基于电极材料体系的发展和优化；而电池的容量发挥、倍率性能、循环寿命、充电电位、首次库仑效率、自放电、高低温特性、内短路和析锂等重要特性，都与隔膜材料的特性和品质相关。

 

隔膜根本的作用就是隔离正极片和负极片，避免短路。同时，基于锂离子电池的工作机制：充电时锂离子从正极材料中脱出、穿过隔膜迁移插入到负极材料的层状结构间；放电时锂离子从负极材料脱出、反向穿过隔膜重新迁移嵌入正极材料中。

 

因此，隔膜上需要有贯通的微孔供锂离子迁移；对于隔膜而言最重要的特性就是微孔结构。锂电隔膜微孔结构量化的技术参数主要包括：孔径、孔径分布、孔隙率；不易量化的结构特征还有在拉伸过程中成纤的程度、成孔的均匀性、盲孔和闭孔的比例等。一种隔膜的微孔结构可以清楚的反映其生产工艺的特点及设备水平，也反微孔结构最便捷的方法是扫描电镜（SEM）。采用SEM可以直观映出生产企业为提高隔膜品质而遇到的各种困难。表征一种隔膜表面地看到隔膜的均匀性、表面微孔的形状、尺寸及大致分布情况。更准确的信息需要通过压汞仪、毛细管流动分析仪来获得。

 

目前商品化的锂电隔膜主要有两类：一种是用机械拉伸造孔工艺制造的聚烯烃隔膜（PP、PE、PP/PE/PP）；另一类是无纺布/陶瓷颗粒复合隔膜。为增强聚烯烃隔膜的安全性而发展的陶瓷涂布（或其它类型的涂布），是对第一类隔膜性能的补足。高比能、高功率动力电池的研究和工业化给隔膜的发展提出了很高的要求，高安全性、耐高电压的优质隔膜一直是锂电材料研究领域的热点。但是，目前还没有新型隔膜真正进入工业化制造阶段。

 

全球范围内，锂电隔膜的主要市场集中在日本、中国、韩国和美国；而领先的生产技术基本掌握在日本和美国的少数企业手中。但随着2015年旭化成收购Celgard，日本成为锂电隔膜制造业的领跑者。我国2016年隔膜需求量约为20亿m2，产量12亿m2左右，进口比例约占40%；而高端动力电池隔膜的进口率更高，达70%。2017年全球隔膜产量估算在23.8亿m2左右，同比增长25.3%，其中干法隔膜占比42%，湿法隔膜占比58%，全球锂电池隔膜增速较快，由于下游需求的增长，预计全球市场规模将保持20%以上的增长。 

 

2017年4月工信部等三部委发布《关于印发< 汽车产业中长期发展规划>的通知》指出：“2020年，新能源汽车年产销达到200万辆......到2025年，新能源汽车占汽车产销20%以上。” China EV100《锂和电池企业可持续发展研究报告 2017》中引用 2020—2025年中国动力锂电池市场需求预测中的数据，2020年200万辆、2030年1520万辆新能源汽车，分别需要130GW·h 和500GW·h动力电池。相应地，可以计算出所需的高品质动力电池用隔膜的需求量大致是2020年20亿m2、2030年90亿m2/年。如果加上储能用电池和消费电子类电池对隔膜的需求，上述计算的隔膜需求大致将会是2020年30亿m2和2030年100亿m2。 

 

不同膜企的生产工艺和设备不同，而隔膜产品的特性与工艺和设备的相关性极高，所以在行业内制定隔膜产品的标准作用不大。而有意义的是企业制定自己的产品标准，规范生产工艺、确保产品质量的一致性。目前能够检索到的主要是一些隔膜的检测标准，见表1。我国十几年来颁布的隔膜材料相关标准，其中国家标准14项、国家质量检测标准1项、行业标准1项。从类别上看，产品标准1项，测试和分析方法15项。绝大部分是中国国家标准化管理委员会组织起草、审核、发布的。相对制造和产品的标准而言，隔膜的检测标准相对容易制定并被业内接受，在实际的检测工作中已逐渐被参考或应用。

 

隔膜的性能影响电池极片与隔膜的界面、电解质的保持、锂离子的传导、电池内阻、充放电性能、循环寿命、安全性能等。通常，对隔膜的性能有如下要求。

 

①均匀性，包括厚度均匀、张力均匀、微孔分布的均匀性等；

② 一致性，指产品质量的批次一致性；

③在保证安全的前提下，降低隔膜厚度，提高电池的能量密度/功率密度；

④提高孔隙率到合理范围，改善电池的倍率性能；

⑤优化的孔径分布； 

⑥提高耐热性，保证电池异常发热时隔膜不发生大比例收缩；

⑦有足够的机械强度和断裂拉伸比例，保证在外力作用时的可靠性；

⑧提高耐氧化性，保证电池寿命以及对高电压工况的适用性；

⑨提供可以对电池形成有效保护的闭孔温度；

⑩化学/电化学稳定性；耐击穿电压高；含水量低（降低电解液分解，提高电池的成品率）。

 

在隔膜的原材料选择、生产、运输、销售的各个环节，都会因人、机、料、法、环、测等条件因素的变化而发生波动。因此，从原材料的筛选到最终的销售均需依据标准进行操作，并按标准进行检验，以确保产品的实用性、一致性和可靠性。用户关心的是产品的功能、一致性和可靠性，产品质量的控制主要检测以下技术指标。

 

隔膜的厚度

 

厚度是考虑电池综合性能和安全性能而确定的。厚度均匀性是生产过程中需要严加控制的质量指标之一，厚度偏差是由当前隔膜行业水平和电池装配能够接受的程度确定的。隔膜越薄，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，离子传导性越好，阻抗越低，但隔膜太薄时，其保液能力和电子绝缘性降低，也会对电池性能带来不利的影响。

 

对于消费类锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），随着使用的日益增长，更薄的隔膜，比如7μm，甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。将聚烯烃类隔膜往更薄的方向发展，以满足3C锂离子电池的性能需求，是以后提升电池性能的一大关键切入点。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性，EV/HEV使用的是总厚度为16～25μm的隔膜。

 

一般来说隔膜的厚度越厚，其机械强度越高，能在一定程度上保障电池的安全性，但对于穿刺性破坏、电池结构破坏和超高温冲击起到作用较小，电池最终的安全性还需要改善正负极材料和电解液的稳定性来保障。目前隔膜厂家对厚度测量一般参照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-样品平均厚度的测量，卷材平均厚度和产量的测量-重量测量法（重量分析厚度）》，方法中主要对取样方法、仪器测试精度、测量压力、测量面积等进行了规定，但是目前没有针对锂电池隔膜制定的标准，实际测试过程中，各家测试条件和实验参数不同，使得测试结果有所出入。

 

隔膜的克重

 

锂电池隔膜材料的克重，即面密度，间接反映了同一厚度及原料规格隔膜材料的孔隙率，主要与隔膜原料的密度、隔膜材料的厚度规格有关。锂电池隔膜材料的克重，也影响着锂电池的内阻、倍率、循环性能以及安全性能。表1列举了企业标准中的部分标准。不同类型的锂电池隔膜的克重的检测方法大多数通过电子天平称量若干固定长度和宽度尺寸的试样的质量，计算出对应的克重，取平均值即可。通常会在电子天平上设置输入固定尺寸的试样的克重计算方法，称量后直接显示试样对应的克重读数，计算公式见式(1)。  

式中，ρ为克重（面密度），g/m2； m为试样的质量，g； L为试样的长度，m； b 为试样的宽度，m。

 

隔膜的微孔结构特征 

 

隔膜的微孔结构特征主要体现在孔隙率和孔径分布两个方面，相对而言孔径分布是评价隔膜品质更重要的指标。孔隙率（p）是孔的体积和隔膜总体积的比值，即单位膜的体积中孔所占体积的百分比，它与原材料树脂以及最终制品的密度有关。膜材料的孔隙，包括通孔、盲孔和闭孔等类型，对于锂离子电池隔膜而言，有用的只有通孔。测定隔膜样品的孔隙率，通常可以采用以下几种方法：电镜观测结合软件处理、称重计算法、液体浸润法以及仪器测定（主要有压汞法、毛细管流动法）。使用扫描电镜可以直观地观测膜表面的成孔状态，然后采用图像处理软件来标记孔径并统计计算孔径分布，大致估算孔隙率。采用此种方法得到的孔隙率比较粗略，不一定能反映隔膜内部的成孔情况。称重法是根据膜材料的密度和膜的表观密度来求孔隙率，见式(2)  。

 

式中， ρf为膜的表观密度，采用称重法计算，裁剪一定面积的膜，螺旋测微器测定膜的厚度，得到该膜的体积，称重后计算得到膜的密度。P为膜原材料的密度。该方法需要先测定膜的表观密度，存在着测量误差，而且需要知道膜原材料的密度。液体浸润法是将一定大小的膜干燥称重之后浸入到正丁醇溶液中一定时间后取出，将膜表面的正丁醇采用滤纸轻轻的擦拭掉，称量其重量，然后按照式(3)计算孔隙率。

 

W1为浸润正丁醇之后膜的质量，W2为干膜的质量，V为膜的表观体积，d正丁醇为正丁醇的密度。称重法是求样品质量和没有孔隙的同种材料的质量之比，主要的误差来自对样品体积的计算，同时计算的结果包括闭孔的贡献；通过称量隔膜吸收正丁醇、十六烷等溶剂前后重量的差值，计算出的孔隙率存在较大的随机误差，可大致表征隔膜通孔和盲孔的比例。采用毛细管流动分析仪、压汞仪测定孔隙率，得到的是软件根据孔径分布计算得到的结果，不同仪器测定的结果略有差异。大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～ 50%，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性剂处理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率较高，可达60%左右。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率隔膜可降低电池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它们的抗力学性能及抗开孔性能变差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，这是由于孔的贯通性差别所致。孔隙率（p）的计算见式(4)和式(5)，一般聚乙烯隔膜理论密度 0.95 g/cm3。 

 

式中，ρ1为试样的面密度，g/m2；m 为试样的质量，g；L为试样的长度，m；b为试样的宽度，m；p为试样的孔隙率，以%表示；d为试样的厚度μm；ρ0为原料的密度，g/cm3。孔径分布可以用毛细管流动分析仪、压汞仪等仪器测定。毛细管流动分析仪通过泡点法测定孔径参数，标准可参考ASTMF316—03。压汞仪测试可参考表1中所列标准。二者测试的结果存在差异，毛细管流动分析仪测试体现通孔的情况，而压汞仪的数据包含盲孔的贡献。