关于锂离子电池全面详解

锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。

锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入碳（石油焦炭和石墨）中形成负极（传统锂电池用锂或锂合金作负极）。正极材料常用LixCoO2 ,也用 LixNiO2 ，和LixMnO4 ，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）。

石油焦炭和石墨作负极材料无毒，且资源充足，锂离子嵌入碳中，克服了锂的高活性，解决了传统锂电池存在的安全问题，正极LixCoO2在充、放电性能和寿命上均能达到较高水平，使成本降低，总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。

锂离子二次电池充、放电时的反应式为LiCoO2+C=Li1-xCoO2+LixC [1]

区别

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锂离子电池容易与下面两种电池混淆：

（1）锂电池：以金属锂为负极。

（2）锂离子电池：使用非水液态有机电解质。

（3）锂离子聚合物电池：用聚合物来凝胶化液态有机溶剂，或者直接用全固态电解质。锂离子电池一般以石墨类碳材料为负极。

发展过程

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1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，是便携电子器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。

纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其在安全性的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。聚合物锂离子电池被誉为 “21世纪的电池”，将开辟蓄电池的新时代，发展前景十分乐观。

2015年3月，日本夏普与京都大学的田中功教授联手成功研发出了使用寿命可达70年之久的锂离子电池。此次试制出的长寿锂离子电池，体积为8立方厘米，充放电次数可达2.5万次。并且夏普方面表示，此长寿锂离子电池实际充放电1万次之后，其性能依旧稳定。

组成部分

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钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：

（1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电极流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。

（2）隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。

（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。

（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。

（5）电池外壳——分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端 [2] 。

主要种类

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根据锂离子电池所用电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池(Liquified Lithium-Ion Battery，简称为LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer Lithium-Ion Battery，简称为PLB)。

锂离子电池(Li--ion)

可充电锂离子电池是手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。

手机基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。

钴酸锂类型材料为正极的锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时会降低放电时间(内部会产生较高的温度而损耗能量)，并可能发生危险；但磷酸铁锂正极材料锂电池，可以以20C甚至更大（C是电池的容量，如C=800mAh，1C充电率即充电电流为800mA）的大电流进行充放电，特别适合电动车使用。因此电池生产工厂给出最大放电电流，在使用中应小于最大放电电流。锂离子电池对温度有一定要求，工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围，过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议，并要求有限流电路以免发生过流(过热)。一般常用的充电倍率为0.25C～1C。在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止过热损坏电池或产生爆炸。

锂离子电池充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近终止电压时改为恒压充电。例一种800mAh容量的电池，其终止充电电压为4.2V。电池以800mA(充电率为1C)恒流充电，开始时电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4.2V时，改成4.2V恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1/10-50C(各厂设定值不一，不影响使用)时，认为接近充满，可以终止充电(有的充电器到1/10C后启动定时器，过一定时间后结束充电)。

工作效率

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锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。

工作原理

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作用机理

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

 

离子电池原理图

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。

使用（放电）注意事项

对电池来说，正常使用就是放电的过程。锂电池放电需要注意几点：

第一，放电电流不能过大，过大的电流导致电池内部发热，有可能会造成永久性的损害。在手机上，这个倒是没有问题的，可以不考虑。

从下图可以看出，电池放电电流越大，放电容量越小，电压下降更快。

 

第二，绝对不能过放电！锂电池内部存储电能是靠电化学一种可逆的化学变化实现的，过度的放电会导致这种化学变化有不可逆的反应发生，因此锂电池最怕过放电，一旦放电电压低于2.7V，将可能导致电池报废。好在手机电池内部都已经装了保护电路，电压还没低到损坏电池的程度，保护电路就会起作用，停止放电。

化学解析

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概述

和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：正极、负极和电解质。电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。

正极

正极材料：如上文所述，可选的正极材料很多，主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照：

正极材料

平均输出电压

能量密度

LiCoO2

3.7 V

140 mAh/g

Li2MnO3

3.7 V

100 mAh/g

LiFePO4

3.2 V

130 mAh/g

Li2FePO?F

3.6 V

115 mAh/g

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO4→ Li1-xFePO4 + xLi ++ xe- 放电时：Li1-xFePO4+ xLi ++ xe- →LiFePO4

负极

负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。 负极反应：充电时锂离子脱插，放电时锂离子插入。放电时：xLi + xe + 6C →LixC6 充电时：LixC6 → xLi + xe + 6C

大体分为以下几种：

第一种是碳负极材料：实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。没有商业化产品。

第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，没有商业化产品。

第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ，没有商业化产品。

第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。

第六种纳米材料是纳米氧化物材料：根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大地提高锂电池的充放电量和充放电次数。

电解质溶液

溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。

导电涂层

电池涂碳铝箔(导电涂层）

涂碳铝箔在锂离子电池应用中的优势

1、抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能；

2、降低电池内阻，并明显降低了循环过程的动态内阻增幅；

3、提高一致性，增加电池的循环寿命；

4、提高活性物质与集流体的粘附力，降低极片制造成本；

5、保护集流体不被电解液腐蚀；

6、改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。

导电涂层

利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。 涂层分水性（水剂体系）和油性（有机溶剂体系）两种类型。

性能差异

涂碳铝箔/铜箔的性能优势

1.显著提高电池组使用一致性，大幅降低电池组成本。如：

明显降低电芯动态内阻增幅 ；

　　提高电池组的压差一致性 ；

　　延长电池组寿命 ；

　　大幅降低电池组成本。

 

显著提高电池组使用一致性

2.提高活性材料和集流体的粘接附着力，降低极片制造成本。如：

改善使用水性体系的正极材料和集电极的附着力；

　　改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的附着力；

　　改善钛酸锂或其他高容量负极材料和集电极的附着力；

　　提高极片制成合格率,降低极片制造成本。

 

提高活性材料和集流体的粘接附着力

涂碳铝箔与光箔的电池极片粘附力测试图

使用涂碳铝箔后极片粘附力由原来10gf提高到60gf（用3M胶带或百格刀法），粘附力显著提高。

3.减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能。如：

部分降低活性材料中粘接剂的比例，提高克容量；

　　改善活性物质和集流体之间的电接触；

　　减少极化，提高功率性能。

 

减小极化，提高倍率和克容量

不同铝箔的电池倍率性能图

其中C-AL为涂碳铝箔，E-AL为蚀刻铝箔，U-AL为光铝箔

4.保护集流体，延长电池使用寿命。如：

防止集流极腐蚀、氧化；

　　提高集流极表面张力，增强集流极的易涂覆性能；

 

　　可替代成本较高的蚀刻箔或用更薄的箔材替代原有的标准箔材。

不同铝箔的电池循环曲线图（200周）

其中（1）为光铝箔，（2）为蚀刻铝箔，（3）为涂碳铝箔

制作工艺

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锂电池的正极材料有钴酸锂LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、锰酸锂LiMn2O4加导电剂和粘合剂，涂在铝箔上形成正极，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上，比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。

1、制浆：用专门的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。

2、涂膜：通过自动涂布机将正负极浆料分别均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后自动剪切制成正负极极片。

3、装配：按正极片—隔膜—负极片—隔膜自上而下的顺序经卷绕注入电解液、封口、正负极耳焊接等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池。

4、化成：将成品电池放置测试柜进行充放电测试，筛选出合格的成品电池，待出厂 [3] 。

使用维护

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注意事项

避免在严酷条件下使用，如：高温、高湿度、夏日阳光下长时间暴晒等，避免将电池投入火中。

拆电池时，应确保用电器具处于电源关闭状态；使用温度应保持在－20~50℃之间。

避免将电池长时间“存放”在停止使用的用电器具中。

使用方法

1、如何为新电池充电,

在使用锂电池中应注意的是，电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正常值，使用时间亦随之缩短。但锂电池很容易激活，只要经过3—5次正常的充放电循环就可激活电池，恢复正常容量。由于锂电池本身的特性，决定了它几乎没有记忆效应。因此用户手机中的新锂电池在激活过程中，是不需要特别的方法和设备的。

对于锂电池的“激活”问题，众多的说法是：充电时间一定要超过12小时，反复做三次，以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法，明显是从镍电池（如镍镉和镍氢）延续下来的说法。所以这种说法，可以说一开始就是误传。锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别，而且可以非常明确的告诉大家，我所查阅过的所有严肃的正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电，特别是不要进行超过12个小时的超长充电（充电器显示充满即可）。

此外，锂电池或充电器在电池充满后都会自动停充，并不存在镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。也就是说，如果你的锂电池在充满后，放在充电器上也是白充。而我们谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失，所以你的电池将长期处在危险的边缘徘徊。这也是我们反对长充电的另一个理由。

此外，不可忽视的另外一个方面就是锂电池同样也不适合过放电，过放电对锂电池同样也很不利。

2．正常使用中应该何时开始充电

经常可以见到这种说法，因为充放电的次数是有限的，所以应该将手机电池的电尽可能用光再充电，其实锂电池的寿命与这无关。下面可以举例一个关于锂离子电池充放电循环的实验表，关于循环寿命的数据列出如下：

循环寿命(50%DOD):>1000次

循环寿命 (100%DOD):>500次

其中DOD是放电深度的英文缩写。从表中可见，可充电次数和放电深度有关，10%DOD时的循环寿命要比100%DOD的要长很多。当然如果折合到实际充电的相对总容量：10%*1000=100，100%*200=200，后者的完全充放电还是要比较好一些，但前面网友的那个说法要做一些修正：在正常情况下，你应该有保留地按照电池剩余电量用完再充的原则充电，但假如你的电池在你预计第2天不可能坚持整个白天的时候，就应该及时开始充电，当然你如果愿意背着充电器到办公室又当别论。

电池剩余电量用完再充的原则并不是要你走向极端。和长充电一样流传甚广的一个说法，就是“尽量把电池的电量用完”。这种做法其实只是镍电池上的做法，目的是避免记忆效应发生，不幸的是它也在锂电池上流传。曾经有人因为手机电池电量过低的警告出现后，仍然不充电继续使用一直用到自动关机的例子。结果这个例子中的手机在后来的充电及开机中均无反应，不得不送客服检修。这其实就是由于电池因过度放电而导致电压过低，以至于不具备正常的充电和开机条件造成的。

手机锂离子电池不要充得太满也不要用到没电，电池没用完电就充电，不会对电池造成伤害，充电以2-3小时以内为宜，不一定非要充满。但应该每隔3--4个月左右，对锂电池进行1--2次完全的充满电（正常充电时间）和放完电。

长期不用的锂电池，应该存放在阴凉偏干燥的地方，以半电状态（满电电量的70--80%，假如你的手机满电时显示4格，那么3格即可）最好，满电存放有危险且电池会有损害，无电存放电池会被破坏。每隔3--6个月，检查一次是否要补充电。

锂离子电池按电解液分可以分成液态锂离子电池和聚合物锂离子电池，聚合物锂离子电池的电解液是胶体，不会流动，所以不存在泄漏问题，更加安全。