关于三元材料、磷酸铁锂在动力电池领域专利态势详解

1.磷酸铁锂（Lithium Iron Phosphate），化学式LiFePO4。具有橄榄石晶体结构。理论容量为170mAh/g，实际已接近理论值，电池比能量也已经超过140Wh/kg，远低于三元电池的能量密度。其主要优势是安全性相对较好，高温下不会分解产生氧气，循环寿命长，没有用到Co、Ni等贵重金属，价格受材料影响比较小，以及仍有较大的下降空间，所以仍得到广泛应用。除能量密度低外，材料中的锂离子只能一维扩散，扩散系数较低，电导率差，高倍率性能较差。并且由于化学反应热力学上的根本性原因，在规模化生产中原材料生产的批次稳定性较差。由于材料自身克容量受限，依靠提升材料的克容量来提升电池能量密度是不可行的，更多的研究集中在电极生产工艺及电池结构改进方面，如提升电极压实密度，将电池壳体做大降低零部件在电池中的占比等，提升电池比能量。在材料批次稳定性方面，许多企业包括原材料供应商在内，将不同批次的原材料充分混合应用，以降低材料批次稳定性的影响。更多的研究集中在低温性能和快充性能的提高方面。材料方面的改性主要是表面包覆，常见的是表面包覆碳材料，以及表面结构的处理等，提高材料的倍率性能、低温性能等。

 

2.镍钴锰酸锂（NCM），俗称三元材料，层状结构，为黑色粉末。化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，主要类型为LiNi3Co3Mn3O2、LiNi5Co3Mn2O2、LiNi6Co2Mn2O2和LiNi8Co1Mn1O2。三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料。镍钴锰酸锂能量密度高，理论容量达到280mAh/g，实际容量超过150mAh/g高镍三元材料按照《新能源汽车节能与技术路线图》，2020年，电池比能量300Wh/kg、比功率1000W/Kg，循环1000次以上，成本0.8元/Wh以内，所对应的正极材料就是高镍三元材料（以高镍NCM为主）。目前国内正极三元材料正在从镍∶锰∶钴比例3∶3∶3转向6∶2∶2，就是高镍，镍变成6，再转变到8∶1∶1，镍变成8，钴进一步降到1，甚至钴进一步降到0.5，进一步提高容量和降低成本。NCM以镍、钴、锰为主，钴的可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环寿命和倍率性能，过高的钴含量会导致材料容量降低，增加成本；镍在于提高增加材料的能量密度．镍含量高会导致锂镍混排，造成锂的析出；锰可以降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，过高的锰含量会破坏材料的层状结构，降低材料比容量。镍含量的增加固然使材料的克容量得到提升，但同时也带来了许多问题，主要问题包括：安全性差：循环性不好、电极制备工艺、首次充放电效率低、电子电导率低。

 

锂电池磷酸铁锂和三元正极材料是锂离子电池行业关注的重点领域，作为目前商业化比较成熟的两大正极材料，磷酸铁锂、三元正极材料未来在动力电池领域的发展前景如何，企业在商业化运作过程中有哪些专利风险？通过对磷酸铁锂和三元材料进行专利分析，为企业在该领域的的研发和销售提供参考。

 

二、磷酸铁锂、三元正极材料专利现状分析

本文使用incopat专利检索系统，检索截止日期为 2019年 4月 1日，其中，申请量以“件”为单位进行统计，同族专利作为一项申请计入申请人的总申请量中。

 

磷酸铁锂材料和三元材料作为锂电池最重要和最惯用的两种正极材料，从1990年索尼公司实现锂离子电池商业化开始，便一直得到相关企业及科研院所的高度重视。如图2-1所示为磷酸铁锂材料和三元材料全球专利申请趋势，可以看出，磷酸铁锂材料和三元材料的全球专利申请趋势基本相同，分别经历了2000年至2007年的缓慢发展期，2007年至2012年的快速发展期，以及2012年至今的成熟期。有所不同的是，在2007年以前，三元材料的发展速度略快于磷酸铁锂材料，表现为三元材料相关专利申请相对较多；2007年至2013年，磷酸铁锂的发展速度反超三元材料，表现为磷酸铁锂材料相关专利申请较多；而2013年以后，相关企业/学者针对三元材料的研发热情反超磷酸铁锂材料，关于三元材料的专利申请量再次反超磷酸铁锂材料。此外，针对三元材料的专利申请增量趋势变化较磷酸铁锂材料更平稳。

 

可以看出，磷酸铁锂相关的全球申请基本可以划分为四个板块，分别是：（1）约占全球专利申请50%的中国；（2）美国、日本和韩国三个发达国家专利申请，约占总申请的33%；（3）代表性的，有较高技术价值、法律价值和产业价值的世界知识产权组织和欧洲专利局申请，共10%余件；（4）以中国台湾、德国、法国和印度等付为代表的，专利公开较少的国家和地区，约占总申请的7%。

 

可以看出，与磷酸铁锂的专利申请区域分布基本相同。从不同区域专利申请数量来看，中国三元材料相关专利申请的数量较磷酸铁锂材料少约2000件；而美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请则明显较磷酸铁锂材料的量多，且美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请量相差极小。此外，世界知识产权组织和欧洲专利局关于三元材料的公开申请也较磷酸铁锂材料明显多；中国台湾、德国、法国和印度关于三元材料和磷酸铁锂材料的专利公开基本一致。

 

总结来看，三元材料全球专利申请区域分布更为集中，且三元材料和磷酸铁锂材料全球专利分布主要集中在中国、美国、日本、韩国、世界知识产权组织、欧洲专利句、中国台湾、德国、法国和印度等国。

韩国LG化学在锂离子电池正极材料技术领域深耕多年，从2000年开始就有相关专利申请公开，至2010年及以后，其专利公开呈现爆发式增长，在2012年至2015年过后，专利公开数量开始减少。后来者中国国轩高科和无锡同春新能源气势汹汹，国轩高科最早的公开锂电池磷酸铁锂材料专利文献是2008年，至2010年期间，两家公司一致没有相关专利公开；2010年之后，专利申请如雨后春笋，节年攀高，一致保持着相当数量的专利公开。中国比亚迪和韩国SDI作为行业内的老牌企业，持续研发革新，从2003年至今，维持着稳定数量的专利申请；日本索尼作为最早商业化锂离子电池的大型跨国电子消费品类公司，与其他所有申请人不同的是，其关于磷酸铁锂材料的专利申请最早，且在早些年的专利申请量一直较稳定，从2012年开始，申请公开开始逐年减少。深圳市沃特玛和山东精工电子作为后起之秀，2011年之后公开专利相当可观专利数量。清华大学和中南大学研发时间持久，投入力度大，一直维持着不错数量的专利公开。总之，不同的申请人进入磷酸铁锂材料技术领域的时间不同，这其中不乏传统知名企业窥得市场先机，及早申请和布局，也有后入局者各自做大，但归根结底，各申请人均在该技术领域做了深入研发和知识产权保护，才使得企业走的更快更稳，在激烈的市场竞争中占据一席之地。

 

有成都新柯力、丰田、青岛乾运高科、湖南邦普、苏州格林美和日本三洋等企业不在磷酸铁锂材料全球专利前十申请人排名中，同时大规模涉及磷酸铁锂材料和三元材料研发的企业较少，这其中韩国LG化学、中国合肥国轩高科、中南大学和三星SDI则同时在磷酸铁锂材料领域和三元材料领域进行了大规模研发和成果专利申请。从图中可以看出，针对三元材料的专利公开在最近三年变得较为集中，特别是排名前四的LG化学、合肥国轩高科、中南大学和成都新柯力，以及青岛乾运高科和苏州格林美等，这与三元材料在改善锂离子电池低温性能方面的特点不无关系。三星SDI在三元材料领域的专利申请行为和在磷酸铁锂材料领域的专利申请行为极为相似，持久稳定的进行技术研发和革新，累年申请专利保护。丰田在其进行新能源汽车布局前申请了相当数量关于三元材料的专利，主要集中在2009年至2017年。日本三洋是一家涉及显示器、手机、数码相机、机械等众多领域的大型企业，其针对三元材料的专利申请主要表现在2010年以前，在此之后无相关公开专利。

 

关于磷酸铁锂的技术研发，相关企业均入局较早，但是在随后的专利申请却并没有三元材料的增势明显；三元材料受重视的时间略晚于磷酸铁锂材料，但其随后的专利申请量却反超磷酸铁锂材料，三元材料作为新型锂离子电池正极材料，正在被给予越来越大的期望。

3.1 磷酸铁锂正极材料风险专利

国内企业虽然在磷酸铁锂有了一定的技术积累，但是目前专利布局很不完善，磷酸铁锂材料的核心专利，掌握在少数企业手中，这些核心专利均在我国做好了专利布局，国内磷酸铁锂企业很难绕开这两个核心专利，以下针对该领域的核心专利进行简要介绍。

 

1、2003年3月，加拿大魁北克水电公司等专利权利人的磷酸铁锂专利以申请号为PCT/CA2001/001349的国际申请为基础进入中国，向中国国家知识产权局提出发明专利申请，并于2008年9月获得授权，该专利请通过PCT申请，进入了美国、日本、韩国、中国、欧洲、加拿大等，同族申请共有32件，并在中国、日本、美国、欧洲等国家获得专利权。。2010年8月，中国电池工业协会向专利复审委提出专利无效请求。2011年5月28日，专利复审委做出无效决定。随后，加拿大魁北克水电公司等向北京一中院提起诉讼。该案在业界引起极大的关注。