关于锂离子电池爆炸原理以及充放电过程详解
来源：宝鄂实业
2019-07-01 18:27
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充电过程
一个电源给电池充电，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。
电池放电过程
放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。
动画来描述一下这两个过程：
充电开始↓
充电前锂离子嵌在正极材料的层状结构中↓
开始充电后，正极材料失去电子，锂离子从正极材料中脱嵌而出↓
锂离子通过电解液和隔膜，到达负极石墨材料↓
锂离子嵌入石墨层中，同时电子通过外电路到达负极，形成相对稳定的嵌锂石墨↓
继续充电中，正极材料持续失去电子，锂离子也持续脱嵌，直至充电完成↓
电动汽车行驶过程中，锂离子电池开始放电↓
电子从负极材料离开，通过外电路流向正极，失去电子的锂离子也从石墨层间脱嵌而出↓
从负极脱嵌后的锂离子再次通过电解液及隔膜回到正极材料，结合通过外部电路到达正极的电子，形成比较稳定的嵌锂正极材料↓
三元材料关键指标控制方法
不论是在实验室中还是在生产过程中，影响三元材料的因素很多，下面简单总结一下生产过程中控制产品稳定一致的关键点。
一 容量
最合适的锂化配比值很容易在实验室中找出，但在生产过程中，我们需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值，这就需要做到以下几点：
1、严格控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品品质和批次稳定性；
2、准确检测出三元材料前驱体的总金属含量和锂源的锂含量；
3、采用混合效果好的混合设备，保证混合物料每个点的锂化值都基本一致；
煅烧温度三元材料的最佳煅烧温度也很容易在实验室中找到，但在生产过程中，还需注意：
a 固定匣钵装料量和匣钵层数，不同的装料量和匣钵层数所需的煅烧温度略有差别，若调整匣钵装料量和匣钵层数后，需要调整相应的煅烧温度。
b 窑炉测温元件的定期校正。
二 倍率
不同组分三元材料的倍率性能不同，本文主要介绍相同组分三元材料倍率差别的原因。引起三元材料倍率性能差异的原因主要有材料的粒径、形貌、锂化配比、煅烧气氛等。
1 粒径：粒径小的材料比表面积较大，材料与电解液的接触面积较大，同时锂离子的扩散路径变短，有利于大电流密度下锂离子在材料的嵌脱，因此小粒径材料的倍率性能较好。要得到小粒径的三元材料，需要用小粒径的前驱体煅烧；或将大粒径的三元材料破碎成小颗粒后进行煅烧。
2、形貌：不同形貌的三元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，所以倍率性能好于密实的形貌。
3、锂化配比：锂化配比会影响材料的倍率性能。美国实验室对比了锂化配比相差0.05的两个样品的倍率性能。
三 游离锂
游离锂是指三元材料表面的锂的氧化物、氢氧化物及碳酸盐等。由于锂的化合物（氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂）为碱性，游离锂离子含量升高，会使材料pH值升高，使粉体更容易受潮吸水；强碱性也容易使黏结剂PVDF出现团聚现象，使电池浆料黏度增大甚至出现凝胶状，材料无法进入下一段工序。
三元材料在国内量产初期，并未严格控制材料表面的游离锂，在中后期才逐步将材料表面的游离锂含量纳入成品控制之一。三元材料的游离锂主要和材料的锂化配比、煅烧制度有关。一般情况下，锂化配比越高，材料表面的游离锂含量越高。
煅烧制度包括煅烧温度、煅烧时间、煅烧量等。煅烧温度越高，煅烧时间越长，煅烧量越少（单钵装样量），则材料表面残留的游离锂越少。如图
四 比表面积
三元材料的比表面积主要影响电池制备过程中的正极材料调浆过程，大比表面积材料容易吸水，需要控制调浆环境水分，不然容易产生浆料黏度大、分散不易、颗粒团聚快、过筛易堵住筛网、涂布颗粒多等问题。影响材料比表面积的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次单晶大小。
1、粒度分布：三元材料粒度分布对材料比表面积的影响从表中看出。两类产品的SEM图如图所示。
从表中可以看出，产品1和产品2的D10、D50、D90、Dmax都很接近，唯一不同的是Dmin，产品1为0.77μm，产品2为4.17μm，且产品1小于3μm的颗粒占比为2.96％，这点粒度分布上的差别，使产品1的比表面积几乎是产品2的一倍。
三元材料粒度分布的控制方法为：
a 严格控制前驱体的粒度分布。
b 严格控制三元材料成品粉碎和分级工序的工艺参数。
2、一次单晶：有些三元材料的粒度分布基本相同，但比表面积却有差异，这时需要查看三元材料的单晶大小是否有差异，因为单晶大小的不同也会引起三元材料比表面积的不同。
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌来工作。随着能源汽车等下游产业不断发展，锂离子电池的生产规模正在不断扩大。
一、工作原理
1、正极构造
LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体（铝箔）
2、负极构造
石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体（铜箔）
3、工作原理
3.1 充电过程
一个电源给电池充电，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。此时：
3.2 电池放电过程
放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。
3.3 充放电特性
电芯正极采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于x的大小。
通过研究发现当x >0.5时，Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x<0.5 ，这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。
负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤4.2V，放电下限电压≥2.5V。
记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。
过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。
