关于退役磷酸铁锂电池容量一致性及衰减特征研究

锂离子电池具有比能量高、高温特性好、循环寿命长等优点，广泛应用于各类电动汽车。电动汽车对动力电池的性能要求较高，当动力电池的容量下降到一定程度后，为了确保电动汽车的动力性能、续驶里程和运行过程中的安全性能，必须对其进行更换。通常，从电动汽车上更换下来的退役动力电池(简称“退役电池”)，仍具有较高的剩余容量，经过筛选和重新配组，可应用于运行环境相对良好、充放电工况相对温和、对电池性能要求相对较低的储能场合，实现动力电池的梯次利用。退役电池梯次利用的核心技术主要包括电池分选评估、成组均衡、运行维护、经济性评估等技术。退役电池重组集成后，目前主要应用于低速电动车、助力车、直流电源、微电网等场景，在大规模储能技术领域也有应用可能性。相关研究机构从不同技术及应用角度开展了相应的研究。

 

E.L.  Schneider等详细研究了从大量退役镍氢动力电池及锂离子动力电池中挑选可再利用电池的方法，并测试分析了这些电池的性能，发现其剩余容量十分可观。郭剑波等发明了一种电动汽车动力电池梯次利用的分级方法，将电池健康状态评估结果与电池的使用条件结合起来，对梯次利用动力电池进行分级。吴文龙等发明了一种退役电池梯次利用分选评估方法，并开发出电池无损分选检测技术，可分选出剩余容量较高的退役电池。张彩萍等测试分析了退役电池循环过程中容量和内阻变化特性，进而研究其老化特性，发现二者离散性的增加伴随着电池明显的老化。赵光金等研究出一种退役单体电池可用性评价方法，建立了基于核心关键参量的电池健康状态评估方法体系，通过容量、内阻、循环性能及隔膜降解特性筛选可梯次利用的单体电池。Jae  Wan  Park等开发了一种退役电池组能量管理单元，该管理单元最大的亮点在于可以准确评估识别电池模组中性能最差的电池，并采取相应的均衡管理措施。Wu-Yang  Sean 等开发了一种高转换效率的退役电池能量管理系统：在电池能管理系统上并联超级电容器，为电压劣化明显的电池提供尖峰能量，实现电池均衡和能量管理。赵光金等提出了主被动协同响应的退役电池均衡技术，其中主动均衡采用DC-DC能量转移技术，被动均衡为传统的并联热电阻方法，在此基础上研制出的电池管理系统在充、放电阶段均可进行能量均衡。

 

总结上述研究现状可知，目前缺少对典型退役电池循环性能试验数据及其分析结果的研究，不利于后续电池梯次利用重组方法及衰减特性的研究。多个早期投运的退役电池梯次利用储能示范工程多已退运，运行过程中个别电池模块性能存在衰减加速、突变的现象较为普遍，但是相关的运行数据及典型故障分析未见报道，其分析表征方法还不完善，不利于规模化梯次利用储能技术推广。

 

从中选取了56个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法参考国家标准 GB/T  743-2016《电动汽车用锂子蓄电池》。本实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15 min，以0.3  C对电池恒流充电至3.65 V转为恒压充电，至充电电流降至0.05 C，认为电池充满电。静置0.5 h后，以0.5 C恒流放电至电压降到2.8  V，记录放电电量作为电池的容量。

 

从中选取了132个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法与前述样本1的相同。测试结果见图2，从图中可以看出，模块最大容量为182.854  Ah，最小容量为150.139 Ah，最大、最小容量差值为32.715 Ah，剩余容量分布在75%～92.5%，均分布在75%及以上区间。

 

新电池配组时通常按容量差不大于±3%的标准执行，若退役电池梯次利用配组时执行该标准，将有很大比例的电池无法配组再利用。鉴于退役电池离散性明显的特征，其电池模块不可能处于同一容量差区间内，而只有处于同一容量差区间的电池模块才可配组使用。以研究样本1为例，当配组标准定为±3%时，有66个模块(50%比例)处于同一容量差区间内，其余66个模块则分别分布于5个不同的容量区间。即若配组标准按容量差不大于±3%的标准执行时，分布于6个不同容量差区间内的电池模块无法配组成1组电池以梯次利用，详见表1。

因此，对于批量退役电池梯次利用，一种技术路线是通过电池管理技术弥补电池间的不一致性，另一种技术路线是在储能系统拓扑结构设计时采用更多的并联支路，使每一支路电池(或电池模块)数量较少，有较小的容量差和较好的一致性。

1、实验方法及条件

 

以前述电池样本1为研究对象，从近200个退役电池模块中随机抽取5个模块，将这5个退役电池模块拆成单体电池，共计120支单体电池，从中随机抽取12支(#1～#12)，开展性能循环测试，共计循环2000次左右。

 

容量测试参考国家标准GB/T  743-2016，结合所选用电池样本的基本参数和出厂技术测试要求进行。实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15  min，以0.3 C对电池恒流充电至3.65 V转为恒压充电，至充电电流降至0.05 C，认为电池充满电。静置0.5 h后，以0.5 C恒流放电至电压降到2.8  V，记录放电电量作为电池的容量。

2、退役电池衰减特性

 

以#2～#4电池的容量循环测试数据为样本，研究分析了其衰减特性，初始放电容量分别为17.7、17.6 Ah及17.9  Ah。与新电池比，剩余容量分别为80.5%、80%、81.4%。经过近2000次循环后，其放电容量分别下降至16.4、16.5 Ah及16.7  Ah，与新电池比，剩余容量分别为74.5%、75%及75.9%。#2～#4退役单体电池的容量循环曲线见图4、图5及图6。

 

在随机循环测试的12支退役单体电池中， #1电池在循环过程中出现容量衰减突变为0 mAh的现象。#1电池的初始放电容量为17.7  Ah，与新电池比，剩余容量为80.5%。在1243次循环之前，电池充放电容量与循环次数出现很好的线性关系，与#2～#4电池一样，每发生一次容量衰减突变，都会伴随有较为明显的容量下降趋势。在循环至1243次时，放电容量突然降至0.12  Ah，与新电池比，剩余容量为0.55%。此后继续衰减至接近0 Ah，如图8所示。

 

在本次抽样实验研究中，12支单体电池循环2000次左右后，仅#1电池出现了上述衰减突变现象，发生概率为8.3%。由此可见，退役电池性能衰减在2000次内突变是不可预测的现象，但存在发生可能性，且发生概率不低。这种容量衰减突变现象对梯次利用储能系统可靠运行是较大的挑战，一方面需要研究电池容量跳水等性能衰减、突变预警技术，另一方面应设计灵活的储能系统电气拓扑结构，以便可以隔离突然失效电池所在支路，保证尚未失效支路可以正常工作。

 

(1)纯电动大巴和纯电动出租汽车两类退役磷酸铁锂电池模块容量测试结果表明，退役电池模块间容量差均较为明显，离散性突出，不利于电池重组。

 

(2)以退役单体电池为研究对象，抽样测试了12支单体电池的循环性能，2000次充放电循环试验数据表明，绝大多数退役电池仍具有较好的循环性能，其容量衰减与循环次数呈现明显的线性关系，其容量衰减率不超过8%，具有较理想的梯次利用价值。

 

(3)退役单体电池2000次充放电循环试验数据表明，个别退役电池存在容量突变为零的现象，本文研究抽样样本中，其发生概率为8.3%。为保证退役电池储能系统可靠性，应针对性开展容量跳水预警技术研究。