关于磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理分析
来源：宝鄂实业
2019-07-09 19:52
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为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。
2.2.1 物相分析
经过不同高温存储时间电池阴极片在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD标准谱比较，极片所有衍射峰都对应于LiFePO4相或FePO4相，未检测到杂相。
深度脱锂的LiFePO4中会出现与FePO4 XRD图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的LiFePO4中会出现与LiFePO4 XRD谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的LiFePO4极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加，说明能够嵌入FePO4晶格中的锂离子数量减少。
2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能
将不同存储时间的电池在100%SOC拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以0.1C倍率进行充放电测试(图3)。
不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近，说明存储对LiFePO4结构没有明显破坏。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加，但充电总比容量(155mAh/g)仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过575d存储后电池阴极的极化增大，但阴极材料的储锂能力并未受到影响，可能与存储过程中电解液分解产物沉积有关。
经过181和575d存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量分别为335.6和327.1 mAh/g，分别比未经存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，说明高温存储对石墨储锂能力影响也非常小。出于电池安全角度考虑，全电池中阳极总容量通常超过阴极总容量的10%以上，故高温存储造成的阳极不可逆容量衰减不会对全电池容量造成影响。
存储181和575d电池阳极首次充电比容量分别为未经存储电池阳极首次充电比容量(304.5mAh/g)的90.4%和84.5%，与实际电池的容量保持率接近(90.7%和85.8%)。所以，电池容量衰减的主要原因是全电池中活性锂离子的损失。
综上所述，高温存储不会明显影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂能力。100%DOD高温存储电池的阴极存在贫锂相、阳极能够接收的锂离子数量变少的原因不是活性电极材料的嵌脱锂能力(结构)发生了显著变化，而是由于电池中可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)数量变少所致。电池中活性锂离子被高温存储过程中发生的电极/电解液界面副反应所消耗，分析活性锂离子损失根源有助于加深对存储容量损失机理的认识。
2.2.3 极片物性分析
新鲜电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形，粒径在200nm左右；经过 181d存储后，LiFePO4 颗粒间的空隙大小没有明显变化；经过575d存储后，颗粒间的空隙明显减少。在石墨阳极，随着存储时间增加，副反应产物的量也在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储过程中的副反应产物沉积在极片中，改变了极片的形貌。为了表征副反应对前述活性锂离子损失的影响，进一步分析了阴阳极片中的Li含量，以研究活性锂离子损失的根源。
表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量变化不明显(~0.25%)，阳极的Li含量也维持在同一水平，因此不同存储时间电池中阴阳极极片 Li总量基本保持不变。
由于100%SOC电池阴极片含锂量非常低(~0.25%)，故损失的活性锂离子主要沉积于阳极。在100%SOC高温存储中，阳极长期处于嵌锂、电位非常低的状态，电解液很容易在其表面发生还原反应，消耗锂离子，生成含锂的副反应产物。为了确定阳极表面可溶性锂的组成，对100%DOD电池的拆解阳极进行电位滴定，结果见表 2。
阳极表面以碳酸盐形态存在的Li元素随着存储时间延长而增加(见表2)，表明电池存储过程中生成了大量无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反应的重要产物，是电池存储过程中电解液大量分解所致。
2.2.4 电极反应动力学
电化学阻抗谱(EIS)(见图5)中，虽然阴极Rct随高温存储时间延长而增大[图5(a)]，但阴极Rct较小，对电池内阻影响也较小。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储时间变化不明显，但Rct随存储时间延长而显著增加。由于高温存储过程中电解液副反应产物沉积于石墨表面，阳极比表面积随存储时间增加而减小，存储0、181和575d电池阳极比表面积分别为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比表面积下降使发生在阳极表面的电化学反应活性减小，导致阳极/电解液表面的电荷转移电阻Rct增大。
2.3 电池高温存储性能改进
因为电池高温存储过程中的容量损失主要来自阳极表面的副反应造成的活性锂离子损失，所以在电解液中添加SEI膜热稳定添加剂(ASR)可以提升SEI膜的高温稳定性，降低阳极表面的副反应活性，减少活性锂离子损耗。
基础电解液中添加1%ASR可以有效提升电池的高温存储寿命。添加1%ASR后，575d容量保持率从85.8%提升至87.5%[图7(a)]。DCR增长速率较基础电解液明显下降，阳极可溶性含锂化合物含量也有所减少(表3)。对100%SOC电池阳极进行DSC分析[图7(b)]，100℃以下的吸热峰为残留溶剂受热挥发。
加入ASR前，阳极90℃开始发生放热反应，为阳极表面SEI膜分解；加入ASR后，分解温度提高至101℃。加入ASR后SEI膜热稳定性明显提升，可有效减少活性锂离子损耗，改善电池存储寿命。
