苯二硫锂可用于可充放锂电池正极电解液吗？

液相质谱联用 (LC-MS) 是常用的分离和鉴定混合有机物的方法。2015年，Tochihara等第一次采用LC-QTof-MS研究了锂离子电池电极表面的分解行为。随后，Schultz等采用LC-IT-Tof-MS研究了锂离子电池有机电解液的分解机制。然而用LC-MS技术研究有机电极材料在可充放锂电池中的电化学行为鲜有报道。在此工作中，付永柱课题组采用LC-QTof-MS技术并结合理论计算探究了三种LBDT在可充电电池中的氧化还原过程。

 

该课题组首先选取了邻、间、对三种苯二硫酚作为研究对象，然后把他们分散在醚类锂硫电解液中，通过加入适当的金属锂使其锂化成正极电解液。无粘结剂的多壁碳纳米管碳纸作为集流体。由于充电过程中，每种LBDT分子可释放两个锂离子和两个电子，因此拥有347.8mAh/g的理论比容量。但三种LBDT却显示出不同的充放电曲线，其中1.3-LBDT的第二个放电过程较1,2- 和1,4-LBDT困难。通过理论计算分析发现，三种LBDT在第一个放电平台的中间产物中，1.3-LBDT的硫原子上的电荷较最少，因此不易与锂进一步发生反应。利用LC-QTof-MS表征技术，作者收集了1,2-LBDT充放电电极的紫外吸收（UV），提取离子流（XIC），一级质谱(MS)和二级质谱(MS/MS)的数据。通过分析发现充电时1,2-LBDT主要生成了二聚体，放电时又回到了初始的状态。结合CV的结果，他们揭示了1,2-LBDT在可充电电池中的反应机理。

 

Scheme 1. 1,2-LBDT在电池中的氧化还原。

 

用相似的方法作者研究了1,2-LBDT的同分异构体：1,3-和1,4-LBDT。研究发现它们在电池中的氧化还原行为也各不相同。在充电过程中1,3- LBDT主要生产了三聚体，而1,4- LBDT主要生成了四聚体。这一结果说明，虽然1,2-，1,3- 和1,4-LBDT拥有相同的电化学活性基团相同，而因其化学位置不同导致了其不同的电化学行为。这一工作对于筛选更优的有机正极材料提供了一定的参考。

 

作者进一步通过分子动力学MD模拟了三种LBDT在充电过程的行为。每种模拟从64个平衡分子出发，在达到亚稳态后，受邻近分子的影响，能量呈现轻微的波动。由于二硫键的有效形成，这些分子体系随后聚合在一起。从MD模拟得出1,2-LBDT主要形成了二聚体，1,3-LBDT主要形成了三聚体，而1,4-LBDT主要形成了四聚体。这一结果和LC-QTof-MS的实验结果也非常的吻合。

 

作者对三种电池在不同倍率，不同负载量下的循环性能也进行了测试。1,2-LBDT表现出更优的倍率性能和更稳定的长循环性。在循环长达1000圈时，1,2-LBDT还可保持68.1%的初始容量。这也说明了邻位结构的苯二硫酚更适合做锂电池的正极材料。

 

图4. Li/LBDT电池电化学性能a) C/10倍率，负载量0.7mg/cm2的循环。b) C/2倍率，负载量0.7mg/cm2的循环。c) C/10倍率，第二圈的电压曲线。d) C/2倍率，第二圈的电压曲线。e) C/2倍率，负载量2.6mg/cm2的循环。f) 1C和2C倍率，负载量0.7mg/cm2 Li/1,2-LBDT的循环。