动力锂离子电池正极材料有哪些特点？

锰酸锂

 

LMO 具有原料成本低 合成工艺简单 热稳定性好 倍率性能和低温性能优越等优点，日本与韩国的主流锂电池企业近年来一直采用 LMO 作为大型动力电池的首选正极材料。 日韩在锰系正极应用方面取得的重大进展，以及市场代表性车型日产 Leaf 和通用 Volt 的商业化应用，显示出正尖晶石LMO 在新能源汽车领域的巨大应用潜力。正尖晶石 LMO 的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在 LMO 高温性能不佳主要由以下原因引起：

 

 (1)Jahn-Teller 效应及钝化层的形成：由于表面畸变的四方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，从而影响 Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失

 

 (2)氧缺陷： 当尖晶石缺氧时在 4.0 和 4.2 V 平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多则电池的容量衰减越快

 

 (3)Mn 的溶解：电解液中存在的痕量水分会与电解液中的 LiPF6 反应生成 HF， 导致 LiMn2O4发生歧化反应， Mn2+溶到电解液中，并且尖晶石结构被破坏，导致 LMO 电池容量衰减 

 

(4)电解液在高电位下分解，在 LMO表面形成 Li2CO3 薄膜，使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4 在循环过程中容量衰减。氧缺陷是 LMO 高温循环衰减的一个主要原因，因为LMO 高温循环衰减总是伴随着 Mn 的化合价减小而增加的。如何减少锰酸锂中引起歧化效应的 Mn3+而增加有利于结构稳定的 Mn4+，几乎是改进 LMO 高温缺陷的唯一方法 从这个角度来看，添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。

 

具体而言，针对 LMO 高温性能的改进措施包括：

 

(1)杂原子掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂 已经研究过的阳离子掺杂元素包括 Li Mg Al Ti Cr Ni Co 等，实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对 LMO 的循环性能有一定改善，其中效果最明显的是掺杂 Al。

 

(2)形貌控制 LMO 的晶体形貌对 Mn 的溶解有着重大影响 对于尖晶石 LMO 而言，锰的溶解主要发生在(111)晶面上，可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂(111)晶面的比例，从而减少 Mn 的溶解 因此目前综合性能比较好的高端改性 LMO 都是单晶颗粒。

 

(3)表面包覆 既然 Mn 的溶解是 LMO 高温性能差的主要原因之一，那么在 LMO 表面包覆一层能够导通 Li+的界面层而又隔离电解液与 LMO 的接触，就可以改善 LMO 的高温存储和循环性能。

 

(4)电解液优化组分 电解液和电池工艺的匹配对 LMO 性能的发挥至关重要 由于电解液中的 HF是导致 Mn 溶解的罪魁祸首，所以做好正极和电解液的匹配，降低 Mn 的溶解程度，从而减少对负极的破坏，是解决 LMO 高温性能的基本途径

 

(5)与二元 / 三元材料共混 由于高端改性锰酸锂的能量密度可提高的空间很小，因此 LMO 与 NCA/NMC 共混是一种比较现实的解决方案，能够有效地解决锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题 比如日产 Leaf 就是在 LMO 里面共混 11%的 NCA，通用 Volt 也是加入了 22%的 NMC 与LMO 混合作为正极材料。

 

容量过高的锰酸锂在高温下锰的溶解将十分严重，一般来说， 容量高于 100 mA/g 的 LMO，其高温性能无法满足动力需求 动力型 LMO 的容量一般在 95~100 mA/g，这就决定了LMO 只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地 因此就现阶段而言，电动工具 混合动力电动汽车(HEV)和电动自行车是 LMO 的主要应用领域从价格看，目前国内高端动力型 LMO 的价格一般在8 万 ~10 万 / 吨，如果考虑到 Mn 金属价格太低导致 LMO 基本没有回收再利用的价值，那么 LMO 跟 LFP 一样都是属于一次性使用 的正极材料 相比较而言， NMC 可以通过电池回收而弥补 20% 30%的原材料成本 由于 LMO 和 LFP在很多应用领域是重合的， LMO 必须把价格降到足够低，才能相比 LFP具有整体上的性价比 考虑到目前国内动力电池市场绝大部分被 LFP电池占据的现实情况，高端动力型 LMO 材料必须将价格降低到 6 万 / 吨左右的水平，才会有被市场大规模接纳的可能性，因此国内锰酸锂厂家依然任重而道远。

 

磷酸铁锂

 

作为当前国内锂离子动力电池首选材料，磷酸铁锂具备以下优势：第一，动力电池安全性要求高， 选用磷酸铁锂安全性能良好，未发生过起火 冒烟等安全问题；第二，从使用寿命角度看，磷酸铁锂电池可达到与车辆运营生命周期相当的长寿命；第三，在充电速度方面，可兼顾速度 效率和安全 因此，磷酸铁锂动力电池仍然是当前最符合国产新能源客车安全需求的。

 

LFP 在能量密度 一致性和温度适应性上存在问题，在实际应用中最主要的缺陷就是批次稳定性问题 关于 LFP 生产的一致性问题，一般从生产环节来考虑，比如小试到中试 中试到生产线建设过程缺乏系统工程设计，以及原材料状态控制和生产工艺设备状态控制问题等等，这些都是影响 LFP 生产一致性的原因但 LFP 生产一致性问题有它化学反应热力学上的根本性原因 从材料制备角度来说，LFP的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐 铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相 在这个多相反应里铁存在着从 +2 价被还原到单质的可能，并且在这样一个复杂的多相反应过程中很难保证反应微区的一致性，其后果就是微量的 +3 价铁和单质铁可能同时存在于 LFP产物里 单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质，而 +3 价铁同样可以被电解液溶解而在负极被还原 从另外一个角度分析， LFP是在弱还原性气氛下面的多相固态反应，从本质上来说比制备其它正极材料的氧化反应要难以控制，反应微区会不可避免地存在还原不彻底和过度还原的可能性，因此 LFP 产品一致性差的根源就在于此。

 

生产过程的全自动化，是当前提高 LFP 材料批次稳定性的主要手段 材料不同批次之间的差异只能通过工艺和设备的不断完善改进而提高到 LFP 实际应用可以接受的波动范围之内 具体包括： 

 

(1)高纯度高规格原材料的采购，从源头加强控制，最大程度的保证产品纯度和高稳定性；

 

 (2)关键工序重点生产环节均采用先进的全自动加工设备，不断对重点设备关键部位进行优化改造，以满足材料连续化 一致性的生产要求；

 

 (3)严格执行工艺纪律，加强过程控制，提高生产效率，保证产品批次间品质稳定性。

 

 

 

综合比较当前主流电池技术路线，可以认为，磷酸铁锂电池是当前最适合电动客车的技术选择 同时从产品技术来看，首先，按功率设计的磷酸铁锂电池也是可以快速充电的 客车行业龙头宇通客车使用宁德时代产品后的数据显示：磷酸铁锂电池使用 80%后进行快充，可以安全达到 4 000~5 000 次循环；使用70%后进行快充，也可以保证 7 000~8 000 次循环 其次，在现阶段，磷酸铁锂的量产成熟度要比三元材料和多元复合材料更高；从材料层面讲，磷酸铁锂比三元材料 多元复合材料具有更高的安全性。

 

在中国动力电池市场上， LFP 电池占据了 80%左右的份额 随着三元材料动力电池的不断扩张， LFP一枝独秀的局面正在改变 但是 LFP 动力电池被引进中国后，从 2010 年上海世博会上的新能源汽车到现在国内市场的几万辆纯电动汽车， LFP电池仍是新能源汽车用动力电池的主流 随着国内动力电池市场需求的不断增加，日渐成熟的 LFP 动力市场也将呈现一个持续的正增长态势。

 

三元材料

 

三元材料实际上综合了 LiCoO2 LiNiO2 和 LiMnO2 三种材料的优点，由于 Ni Co 和 Mn 之间存在明显的协同效应，因此NMC 的性能优于单一组分层状正极材料 材料中三种元素对材料电化学性能的影响也不一样： Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能； Mn 能降低成本， 改善材料的结构稳定性和安全性； Ni 作为活性物质有助于提高容量三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于 LFP和 LMO 电池而言有较大的提升 近几年来，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为 NMC 动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择 一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用 333 442 和 532 这几个 Ni 含量相对较低的系列，但是由于 PHEV/EV 对能量密度的要求越来越高， 622 在日韩也越来越受到重视。

 

当前 NMC 应用于动力电池存在的主要问题在于：

 

 (1)安全性：三元材料电芯产气较严重导致安全性问题比较突出；

 

 (2)循环性：材料在反复充放电过程中对结构产生破坏，导致材料循环不佳； 

 

(3)能量密度：三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

 

NMC 电芯相对于 LFP和 LMO 电芯而言安全性问题比较突出，主要表现在过充和针刺条件下不容易过关，电芯胀气比较严重，高温循环性不理想等方面 三元电芯的安全性需要同时在材料本身和电解液两方面着手，才能收到比较理想的效果 主要从以下几个方面进行改性优化：

 

 (1)从 NMC 材料自身而言，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量 氧化铝包覆是最常见的，效果也很明显 氧化铝既可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当都可以起到不错的效果

 

(2)其次要提高 NMC 的结构稳定性，主要是采用杂原子掺杂 目前使用较多的是阴离子和阳离子复合掺杂，对提高材料的结构和热稳定性都是有益的

 

(3)三元电芯的安全性还需要结合电解液的改进，这就需要电芯厂家和电解液生产商联合攻关，研究适合于三元材料的电解液配方。

 

动力电池的一个最基本要求就是长循环寿命，目前要求至少与整车寿命的一半相匹配 (8~10 年)， 100%放电深度(DOD)循环要达到 5 000 次以上 就目前而言，三元材料的循环寿命还不能达到这个目标，国际上报道的三元材料最好的循环纪录是 Samsung SDI 制作的 NMC532 的三元电芯，在常温下 0.5 C 的循环寿命接近 3 000 次。

 

能量密度问题 ：

 

(1)增加 Ni 含量 对于 NMC 而言，其比容量随着 Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中 Ni 的含量有助于提高能量密度 但与此同时，提高镍含量引起的负面作用也非常明显 因为随着镍含量的升高， Ni 在 Li 层的混排效应也更加明显，将直接恶化其循环性和倍率性能 而且提高镍含量使得晶体结构稳定性变差，表面残碱含量也随之升高，这些因素都会导致安全性问题比较突出，尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重 因此，三元材料并不是镍含量越高越好，必须综合权衡各方面的指标要求

 

(2)提高压实密度 目前市场通用的三元材料，其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙 这种微观颗粒形貌导致三元材料的压实密度低，从而限制了三元材料能量密度的进一步提升 可以通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒制备出的微米级一次单晶颗粒的三元材料具有更加完整的晶体结构和较高的压实密度。

 

相对于 LMO LFP，三元材料更加适用于电动工具和动力电池领域 近几年来，电动汽车对动力电池能量密度的要求有明显的增加趋势，已经有汽车厂商开始在 HEV 和插电式混合动力电动汽车(PHEV)上试验三元电芯了 如果仅仅从能量密度的要求而言， HEV 的能量密度要求较低， LMO LFP 和 NMC电芯都可以满足要求； PHEV 的能量密度要求较高，目前只有NMC/NCA 电芯可以满足 PHEV 的要求，而受到 Tesla 动力电池技术路线的影响， NMC 也必然会在纯电动汽车(EV)上有扩大应用的趋势日本和韩国已经将动力电池的研发重点从 LMO 电池转移到了 NMC 电池， 这一趋势非常明显 国家工信部给新能源汽车动力电池企业下达的三个硬指标是： 2015 年单体电池比能量达到 180 Wh/kg 以上(模块比能量 150 Wh/kg 以上)， 循环寿命超过 2 000 次或日历寿命达到 10 年，成本低于 2 元 /Wh目前只有NMC 电芯可以同时满足这三个指标 因此， NMC 必将在未来成为动力电池的主流正极材料， 而 LMO 和 LFP 由于自身缺点的限制将只能屈居配角。