充电过程中电压电流对于三元锂电池的寿命有影响吗？
来源：宝鄂实业
2019-07-12 17:52
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随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的钴酸锂材料正逐渐被容量更高的三元材料所取代，虽然三元材料具有与LCO相似的层状结构，但是相比于LCO材料，三元材料不仅仅在材料的容量上获得了很大的提升，热稳定性也要明显好于LCO材料。
一般而言我们常说的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，层状材料的容量发挥受到其结构稳定性的影响，由于Ni3+的化学稳定性要比Co元素更好，因此在充电的过程中NMC材料也就能脱出更多的Li，使得材料的容量由较大的提升。
反过来，层状氧化物正极材料结构稳定性还受到脱Li数量的影响，过量的脱Li可能会导致材料的层状结构坍塌，因此为了保证NMC材料的结构稳定性需要对材料的充电截止电压进行限制，保证材料的长期的循环稳定性。
德国明斯特大学的Johannes Kasnatscheew等人对NCM111和NCM532（两款材料来自BMW集团）、NCM622和NCA（两款材料来自Customcell）、NCM811（来自杉杉科技）材料的充电制度对其循环寿命和结构稳定性的影响进行了研究。
充电截止电压的影响
NMC材料的脱锂数量与充电截止电压成正比，也就是说充电截止电压越高NMC材料的脱锂量也就越大，相应地材料的结构也就越不稳定。下图为NCM811材料在不同的充电截止电压下，循环性能曲线，可以看到提高截止电压后，材料容量发挥明显提高了，但是随之而来的是材料衰降速度的加速。
对比不同截止电压下的循环数据后发现，4.6V截止电压时虽然在第五次放电时比容量最高，但是在循环53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止电压下NMC111的容量。这表明一味的的提高充电截止电压，虽然会使的材料的容量获得较大的提升，但却会使的材料的循环稳定性发生明显的下降，因此需要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。三元锂离子正极材料主要包括镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、锂（Li）四种元素。正极材料的一般制作方法中，各种元素的来源分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及碳酸锂。以下各章分别分析了这几种元素的矿物来源，主要地理分布、该种资源我国富裕程度以及三元锂离子电池产业链的发展对这些资源需求量的拉动效果如何。
1.1.1 锂资源
锂矿石开采生产厂家主要向电池正极材料生产厂家提供电池级碳酸锂或氢氧化锂作为其原材料。以锂矿石为原料制备锂盐的方法主要有四种：石灰法、硫酸法和硫酸盐、氯化焙烧法。四种方法的主要工艺过程是将锂矿石加硫酸或者硫酸盐、石灰或者氯化物进行烧结，然后通过溶解、过滤提纯等工序制成锂盐产品。目前主流矿石提锂厂商采用硫酸法。
矿石提锂最主要的原料是锂辉石与锂云母。锂辉石是含锂最丰富并且最有利于工业生产的原料。全球锂辉石矿主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、扎伊尔、巴西和中国；锂云母矿主要分布于津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。从事矿石锂开采的国外著名厂商有：
我国锂矿成矿条件优越，根据锂矿成矿条件和成矿规律，全国划分出松潘－甘孜、阿尔泰、藏北、柴达木等12个锂矿成矿区带，预测卤水锂矿资源潜力（LiCl）9248万吨，其中500米以浅5221万吨；硬岩锂矿资源潜力（Li2O）594万吨，其中500米以浅496万吨。预测资源潜力折合金属锂共1760万吨（折合碳酸锂为9367万吨），资源查明率仅为25.4%。
2015年消费总量达7.87万吨碳酸锂当量，占世界的37.2%。当年我国锂产品消费中，电池占50.9%、润滑脂占15.3%、玻璃陶瓷占12.8%、医药占8.2%，染料和吸附剂占5.1%，催化剂占4.2%，其他占3.5%。如果以2020年我国动力锂离子电池需求量125Gwh测算（2016年需求量为30Gwh），当年动力电池所需锂的质量就达到7.5万吨（以碳酸锂计），此数值相当于2015年锂材料全年消费量。由于新能源汽车等产业的迅速发展，动力电池用锂量将持续提升，这将有可能导致锂原材料价格的上涨。但由于我国锂资源相对富裕，锂原材料价格上涨可能会保持相对平稳。
