自净化功能隔膜能提升锂离子电池的循环寿命吗？

近日以色列巴伊兰大学的AnjanBanerjee 设计了一款具有对电解液中的HF等路易斯酸进行净化功能的隔膜，从根本上避免因为HF而引起的一系列问题，显著提升锂离子电池的性能。AnjanBanerjee 采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为隔膜的骨架，4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）作为主要的功能材料添加在隔膜内，隔膜的厚度为30um，孔隙率为43%，DVB-4VP的含量为2mg／cm2。实验显示多功能隔膜的性质与传统的商业隔膜性质非常相近。

为了验证隔膜的性能，Anjan Banerjee 分别采用LMO／Li和NMC622／Li扣式电池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形电池进行了电化学性能评估，下图为LMO／石墨电池在55℃下循环性能，红色的为空白对照组，蓝色的功能隔膜实验组。高温下电池的容量衰降会加速发生，因此能更加有效的检验隔膜的有效性。从下图我们可以看到在经过四个周约180次循环后，空白对照组的容量损失约71%，而功能隔膜组容量损失为39%。

 

NMC622/石墨电池在55℃下的循环性能曲线，红色曲线为对照组，蓝色曲线为功能隔膜组，从曲线上我们可以注意到经过约140次循环后，对照组的容量损失为42%，功能隔膜组的容量损失仅为17%。从上面的两个实验我们也注意到，功能隔膜除了在材料的容量保持率方面会提升以外，它们的库伦效率都要明显高于使用传统隔膜的对照组。

 

LMO材料和NMC622材料在经过循环后的XRD图谱，从图上可以注意到，采用传统隔膜的对照组LMO材料的衍射峰向着个高的衍射角度移动，这表明LMO材料的晶体结构由于Li+的损失而发生了晶胞结构收缩。

NMC622材料虽然经过了高温循环，但是晶体结构没有发生变化，这表明NMC622材料的晶体结构非常稳定，其在高温下的容量损失主要是因为SEI膜生长造成的内阻增加，使得容量不能充分发挥。

 

下表为使用两种隔膜的电池在经过循环后负极表面的元素分析结果。可以看到，相比于对照组，采用功能隔膜的电池负极表面的Mn元素的含量出现了明显的下降（LMO／石墨电池），但是对于NMC622材料而言，这种变化并不是很显著，也再次证明NMC622材料的结构稳定性非常好。

 

AnjanBanerjee 根据上述实验数据和半电池的实验数据分析认为造成NMC622材料容量损失的主要因素并不是Li+的损失，而是SEI膜生长造成的内阻增加，这一推断也得到了电池交流阻抗图谱EIS的验证。下图为LMO/石墨电池和NMC622/石墨电池的EIS图谱，从图上可以注意到对于LMO材料，功能隔膜降低电池内阻的效果更加明显，中高频阻抗分别下降了2.5倍。对于NMC622材料而言，功能隔膜降低电池阻抗的效果就不那么明显了，相比于对照组高频阻抗仅下降25%，中频阻抗下降约2倍。

 

综合上面数据来看，Anjan Banerjee开发的这款具有自净化功能的隔膜，能够有效的中和电解液中的酸性物质，减少由这些酸性物质导致的副反应，明显降低由此导致的过渡金属元素溶解，进而减少过渡金属元素对负极SEI膜的破坏，减少电池内阻的能加，从而有效的提升锂离子电池的循环性能。这对于含Mn元素较多的NMC材料和锰酸锂材料而言非常重要，减少电解液中的HF能够有效的提升采用这些材料的循环性能。在结构方面，该无机-有机双层构型展现出独特的稳定性。基于Li-Cu半电池的电化学测试中，LLN膜保护的电极在0.5 mA cm-2和1.0 mA cm-2下分别具有高达98.5%和97.7%的库伦效率。将1.0 mA cm-2下循环多圈的电极表面进行XPS与扫描电镜表征，发现具有该双层构型的界面膜保持着良好的原始形态，未探测到SEI或金属锂的信号。该优异的结构稳定性是维持长效金属锂保护的重要保障。

 

为探寻该保护膜的实用化意义，作者采用50 μm薄锂片（文献大量采用的锂片厚度为> 450 μm），在较苛刻条件下进行Li-LiFePO4全电池评测。电解液为无添加剂的1M LiPF6-EC/DEC碳酸酯电解液。在1 C倍率下，保护后的电池循环稳定性显著提升，150圈循环后仍保持120 mAh g-1的比容量。而无任何保护处理的对照组电池仅60圈后便发生容量的快速衰减。