锂电池材料各种性能计算的对应方法有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-07-18 10:43
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对于锂电池而言，电极材料的储锂容量、嵌锂电位、电子导电性、锂离子扩散率、脱嵌锂过程中的体积变化、结构相变，电解质材料的离子电导率、电化学窗口宽度、结构稳定性，电解质与电极之间界面的化学稳定性等因素都会影响到电池的性能。
上述的材料性质都有相应的计算方法，根据各种方法的原理，会得到不同计算精度的结果，各种方法适当组合，可以构建出合理的材料筛选流程。
1. 理论储锂容量计算
电极材料的储锂容量与可转移电子数、可转移离子数有关。对于给定的电极材料，其理论储锂容量可由式( 1) 计算得到:
Capacity = nF/3.6M(mAh·g-1) （1）
其中，n为每摩尔所能转移的电子数目，M为摩尔质量 (g·mol-1) ，F 为法拉第常数。
因此，根据电极反应中可以参与反应的Li+及电子的数目，即可得到电极材料的理论储锂容量，可用作电极材料初步筛选的参数之一。
2. 嵌锂电位
电极材料在脱嵌锂过程中的平均电位与电极反应的 吉布斯自由能ΔrGθ 有关，如式( 2) 所示：
ΔrGθ = －nEF (2)
其中，E 即为电极反应的热力学平衡电压。一方面，吉布斯自由能的数据可以从热力学实验数据手册中获 得，对于缺少实验数据的反应，可以通过第一性原理计算得到。
3. 离子输运
锂电池中核心的动力学过程是锂离子的输运，离子传输的快慢和路径直接影响电池充放电的性能。
在固体和液体中，离子的传输是通过离子向近邻位置随机跳跃的扩散过程实现的。离子在运动过程中会受到由周围离子形成的势场的阻碍，这种阻碍的大小可以用离子扩散活化能表示。
对材料中离子输运的计算方法可分为基于几何结构、基于成键配位和基于能量变化3类。
（1）基于几何结构的方法是分析晶格中存在的可供Li+运动的几何空间，能定性理解Li+在晶格中运动的难易程度。
（2）基于成键配位的键价理论考虑了与Li+成键的阴离子对Li+运动的制约，通过引入基于Morse势的势能函数，并更进一步考虑Li+与其他阳离子的库仑排斥势，可以得出Li+在晶格中形成连通路径时所需要越过的势垒大小，由于该方法中使用的Morse 势为经验势，因此势垒的计算属于半定量性质。
（3）更为精确的基于能量的计算，可借助过渡态理论，通过DFT 计算来得到，例如采用爬坡弹性能带( Climbing Image Nudged Elastic Band) 方法优化路径和计算锂离子迁移势垒。
需要指出的是，对于上述几种方法，随着计算精度的提高，所需要的运算时间会大幅增长，如对于单一结构的计算，半定量的键价和方法的计算量在分钟量级，而基于DFT的第 一性原理计算则往往耗时数小时甚至数天。因此，将各种不同精度的方法合理组合，用于材料筛选的不同阶段， 是有助于提高筛选效率的办法。
4. 电子结构
电池材料的能带结构也可以为材料筛选提供十分有价值的信息。
电极材料中，过渡金属与氧的分波态密度 的相对位置，决定了材料中电荷补偿的来源和氧的稳定性，从能态密度中还能定性预测电极与电解质界面的化学稳定性，此外电池的倍率性能也与电极的电子导电性有关。
电池中的固态电解质材料需要具有电子绝缘的特性，其电化学窗口的宽度与材料的能隙宽度有关。因此电子结构的计算无论对电极材料还是电解质材料的筛选都十分必要。
