简述锂离子电池对隔膜材料的要求

隔膜的性能影响电池极片与隔膜的界面、电解质的保持、锂离子的传导、电池内阻、充放电性能、循环寿命、安全性能等。通常，对隔膜的性能有如下要求。

①均匀性，包括厚度均匀、张力均匀、微孔分布的均匀性等；

② 一致性，指产品质量的批次一致性；

③在保证安全的前提下，降低隔膜厚度，提高电池的能量密度/功率密度；

④提高孔隙率到合理范围，改善电池的倍率性能；

⑤优化的孔径分布； 

⑥提高耐热性，保证电池异常发热时隔膜不发生大比例收缩；

⑦有足够的机械强度和断裂拉伸比例，保证在外力作用时的可靠性；

⑧提高耐氧化性，保证电池寿命以及对高电压工况的适用性；

⑨提供可以对电池形成有效保护的闭孔温度；

⑩化学/电化学稳定性；耐击穿电压高；含水量低（降低电解液分解，提高电池的成品率）。

 

在隔膜的原材料选择、生产、运输、销售的各个环节，都会因人、机、料、法、环、测等条件因素的变化而发生波动。因此，从原材料的筛选到最终的销售均需依据标准进行操作，并按标准进行检验，以确保产品的实用性、一致性和可靠性。用户关心的是产品的功能、一致性和可靠性，产品质量的控制主要检测以下技术指标。

 

隔膜的厚度 

厚度是考虑电池综合性能和安全性能而确定的。厚度均匀性是生产过程中需要严加控制的质量指标之一，厚度偏差是由当前隔膜行业水平和电池装配能够接受的程度确定的。隔膜越薄，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，离子传导性越好，阻抗越低，但隔膜太薄时，其保液能力和电子绝缘性降低，也会对电池性能带来不利的影响。对于消费类锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），随着使用的日益增长，更薄的隔膜，比如7μm，甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。将聚烯烃类隔膜往更薄的方向发展，以满足3C锂离子电池的性能需求，是以后提升电池性能的一大关键切入点。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性，EV/HEV使用的是总厚度为16～25μm的隔膜。一般来说隔膜的厚度越厚，其机械强度越高，能在一定程度上保障电池的安全性，但对于穿刺性破坏、电池结构破坏和超高温冲击起到作用较小，电池最终的安全性还需要改善正负极材料和电解液的稳定性来保障。目前隔膜厂家对厚度测量一般参照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-样品平均厚度的测量，卷材平均厚度和产量的测量-重量测量法（重量分析厚度）》，方法中主要对取样方法、仪器测试精度、测量压力、测量面积等进行了规定，但是目前没有针对锂电池隔膜制定的标准，实际测试过程中，各家测试条件和实验参数不同，使得测试结果有所出入。

 

 隔膜的克重

锂电池隔膜材料的克重，即面密度，间接反映了同一厚度及原料规格隔膜材料的孔隙率，主要与隔膜原料的密度、隔膜材料的厚度规格有关。锂电池隔膜材料的克重，也影响着锂电池的内阻、倍率、循环性能以及安全性能。表1列举了企业标准中的部分标准。不同类型的锂电池隔膜的克重的检测方法大多数通过电子天平称量若干固定长度和宽度尺寸的试样的质量，计算出对应的克重，取平均值即可。通常会在电子天平上设置输入固定尺寸的试样的克重计算方法，称量后直接显示试样对应的克重读数，计算公式见式(1)。  

 

隔膜的微孔结构特征 

隔膜的微孔结构特征主要体现在孔隙率和孔径分布两个方面，相对而言孔径分布是评价隔膜品质更重要的指标。孔隙率（p）是孔的体积和隔膜总体积的比值，即单位膜的体积中孔所占体积的百分比，它与原材料树脂以及最终制品的密度有关。膜材料的孔隙，包括通孔、盲孔和闭孔等类型，对于锂离子电池隔膜而言，有用的只有通孔。测定隔膜样品的孔隙率，通常可以采用以下几种方法：电镜观测结合软件处理、称重计算法、液体浸润法以及仪器测定（主要有压汞法、毛细管流动法）。使用扫描电镜可以直观地观测膜表面的成孔状态，然后采用图像处理软件来标记孔径并统计计算孔径分布，大致估算孔隙率。采用此种方法得到的孔隙率比较粗略，不一定能反映隔膜内部的成孔情况。称重法是根据膜材料的密度和膜的表观密度来求孔隙率，见式(2)  

 

式中， ρf为膜的表观密度，采用称重法计算，裁剪一定面积的膜，螺旋测微器测定膜的厚度，得到该膜的体积，称重后计算得到膜的密度。P为膜原材料的密度。该方法需要先测定膜的表观密度，存在着测量误差，而且需要知道膜原材料的密度。液体浸润法是将一定大小的膜干燥称重之后浸入到正丁醇溶液中一定时间后取出，将膜表面的正丁醇采用滤纸轻轻的擦拭掉，称量其重量，然后按照式(3)计算孔隙率

 

W1为浸润正丁醇之后膜的质量，W2为干膜的质量，V为膜的表观体积，d正丁醇为正丁醇的密度。称重法是求样品质量和没有孔隙的同种材料的质量之比，主要的误差来自对样品体积的计算，同时计算的结果包括闭孔的贡献；通过称量隔膜吸收正丁醇、十六烷等溶剂前后重量的差值，计算出的孔隙率存在较大的随机误差，可大致表征隔膜通孔和盲孔的比例。采用毛细管流动分析仪、压汞仪测定孔隙率，得到的是软件根据孔径分布计算得到的结果，不同仪器测定的结果略有差异。大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～ 50%，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性剂处理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率较高，可达60%左右。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率隔膜可降低电池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它们的抗力学性能及抗开孔性能变差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，这是由于孔的贯通性差别所致。孔隙率（p）的计算见式(4)和式(5)，一般聚乙烯隔膜理论密度 0.95 g/cm3。 

 

式中，ρ1为试样的面密度，g/m2；m 为试样的质量，g；L为试样的长度，m；b为试样的宽度，m；p为试样的孔隙率，以%表示；d为试样的厚度μm；ρ0为原料的密度，g/cm3。孔径分布可以用毛细管流动分析仪、压汞仪等仪器测定。毛细管流动分析仪通过泡点法测定孔径参数，标准可参考ASTMF316—03。压汞仪测试可参考表1中所列标准。二者测试的结果存在差异，毛细管流动分析仪测试体现通孔的情况，而压汞仪的数据包含盲孔的贡献。 

 

 

隔膜的力学性能 

锂离子电池隔膜的力学性能是隔膜是否易破裂的表征，隔膜破裂会导致电池发生短路，降低成品率，电池的安全性能也会受到影响。隔膜的力学性能主要表现为隔膜的机械强度，一定的机械强度可以保证在电池变形条件下隔膜不发生破裂，降低电池短路风险，提高成品率，提升电池的安全性能，延长电池的使用寿命。机械强度有两个参数，一个是隔膜在长度方向以及垂直方向的拉伸强度及断裂伸长率；另一个是在厚度方向上的穿刺强度。隔膜的拉伸强度是指单位截面的隔膜在拉伸断裂时的拉力，表示隔膜抵抗拉伸的能力，足够的拉伸强度可以防止隔膜变形。与制膜的工艺相关联。采用单向拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双向拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MPa以上。实际的电池制造中，要求的是长度方向的拉伸强度足够高，且横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池正、负极接触的概率。断裂伸长率主要是指当隔膜进行断裂拉伸试验时，隔膜样品长度方向增加的百分率，该值主要用来衡量隔膜在未断裂时的延伸能力。隔膜的拉伸强度及断裂伸长率测试采用的标准为《GB/T 1040 3—2006 塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，涉及到的实验参数主要有夹具距离、拉伸速率、试样尺寸等，目前测试速度50（200、250）mm/min，夹具间距100 mm， 试样尺寸多采用长条型和哑铃型两种，要求测试样品边缘光滑无缺口；一般试验参数不会对结果造成影响，在保证制样质量的情况下，所得结果平行性较好，准确度较高。穿刺强度和电极板表面的粗糙度有关，因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间，需要承受很大的压力。为了防止短路，所以隔膜必须具备一定的穿刺强度。电极使用的材料不同，要求隔膜的穿刺强度也不同。如碳素材料颗粒如果细而且没有棱角，要求隔膜的穿刺强度值就比较低，相反，如果颗粒粗而大，并且棱角尖锐，则要求的隔膜穿刺强度就高。足够的穿刺强度可以防止锂枝晶、极片毛刺刺穿隔膜造成短路，穿刺强度值一般在300～ 500gf。但是测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理。目前，隔膜穿刺强度多采用ASTM D4833— 2007 或 GB/T 10004—2008 要求进行测试，穿刺强度的测试结果与穿刺针的规格、穿刺速率、下夹具的尺寸等有关，目前穿刺针的直径1.0mm，圆球半径0.5mm等较为统一，穿刺速率多采用国标。 

 

隔膜的热收缩及闭孔 

聚烯烃隔膜的热收缩与锂电池的安全性能息息相关。一般而言，隔膜的横向（TD方向）对应电池的高度方向。而正极极片宽度+（1～2）mm=负极极片宽度，负极极片宽度+（1～2）mm=隔膜宽度。 烘烤过程中，TD方向的收缩量不能使正负极极片、铝壳接触，即不能超过1～2mm，若超过即会造成正负极短路。 隔膜的纵向（MD 方向）对应电池的宽度方向，即制备工艺的卷绕或叠片方向。卷绕或叠片工艺制备过程中，会将隔膜收紧，胶带黏结。纵向热收缩会使隔膜张紧，极片的横向毛刺会更容易刺穿隔膜，以使电池内部短路。锂电制造商一般会针对不同种类、不同厚度的隔膜在不同温度及时间下的纵向和横向热缩量提出要求（表3为部分举例）。检测方法一般采用《GB/T 12027—2004 塑料、薄膜和薄片加热尺寸变化率实 验方法》。但是对于锂离子电池隔膜，考虑到隔膜在电池极片间的状况，建议参考 UL2591—2009，将隔膜夹在两块钢板之间加固定的压力测试。