关于锂离子电池电解液的安全性研究进展

锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长、功率密度高、环境污染小等优点，不仅广泛应用于便携式电子设备中，而且逐渐成为电动汽车主要动力能源。然而，近年来动力电池所引发的火灾甚至爆炸的事故屡有报道，锂离子电池的安全问题引起人们的广泛关注。同时，为了实现电动汽车的大规模推广，提高动力电池的能量密度，已经成为目前国际上最重要的研究方向。提高电池的能量密度，不但可以增加续航里程，而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。为了提升电池的能量密度，美国能源部于2012年启动了储能联合研究中心JCESR项目，提出在2017年底车用演示电池能量密度达到400 W·h/kg。我国于2012年6月发布了《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》，提出到2020年动力电池模块比能量达到300 W·h/kg以上。“十三五”期间实施的国家重点研发计划新能源汽车重点专项，进一步明确了2020年车用动力锂电池单体能量密度达到300～400 W·h/kg的目标。但是，从另一个角度而言，动力电池能量密度的大幅提升致使可集中释放的能量增大，一旦电池爆炸时，释放的能量越大，危险性也越高。因此，锂离子电池的安全问题是制约电池大型化和高比能化发展的最大的障碍。

引起锂离子电池不安全行为发生的本质是电池内部的放热反应，这些重要的放热反应包括：① 一些不当的操作方式，如锂离子电池过充时，正极则继续发生脱锂反应，结构产生不可逆变化或者产生氧，电解液中的有机溶剂被强烈氧化分解，放出大量热；② 过多的锂离子在负极表面析出，形成锂枝晶，造成隔膜破损、电池短路、电解液泄漏等，或者形成的锂与电解液反应，产生大量气体，放出热量；③ 固体电解质膜（SEI）在升温时不稳定，高温条件下SEI会发生分解反应，放出热量；④ 构成电解液的主要成分的溶剂多为闪点和沸点都很低的碳酸酯类有机溶剂，在高温（>200 ℃）、高电压（约4.6 V）下易被氧化分解，产生大量的热。这些反应都会使电池内部温度和压力急剧增加，若不能及时得到释放，极易引起热失控，是锂离子电池发生燃烧甚至爆炸的直接原因。而电解液基本参与了上述提到的所有反应。由此可见，电解液不仅承担着传导锂离子的重任，而且影响着锂离子电池电化学性能和安全性能。

目前，锂离子电池电解液一般含有有机碳酸酯类溶剂及锂盐，常见的有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC），它们可以提供合适的离子导电性以及电化学稳定性，但在实际应用过程中，大部分动力锂离子电池的着火焚烧事故主要由于过充电、碰撞、高温等滥用行为下，电池内部的放热反应导致温度和压力均很高，有机碳酸酯电解液容易被点燃，直接引起电池发生燃烧，甚至爆炸等危险。因此，如何降低电解液的可燃性、开发耐燃或不燃性电解液、提高SEI膜的稳定性是现阶段提高锂离子动力电池安全性的有效措施。基于该理念，目前已有众多研究团队展开了大量有益的研究。本文主要从阻燃添加剂、不燃性氟代有机溶对于电解液阻燃添加剂选择而言，一般溶剂的挥发性会较低，而阻燃添加剂的挥发性较高，才能实现有较好的阻燃效果。加入阻燃添加剂的全电池当进行加热或者针刺实验时，电池一般前期会表现出先冒烟或者火势较小的现象，但当阻燃剂挥发到一定程度，后期电池仍然会剧烈的燃烧。由此可见加入阻燃剂能一定程度上延缓燃烧时间数秒（跟阻燃剂添加量有关），对安全性有一定的帮助。采用完全不燃的氟代电解液，现有的报道一般由碳酸酯类溶剂和氟代溶剂组成，为了保证电解液有不燃性能，氟代醚类或者氟代碳酸酯类的含量一般超过50%。这种氟代电解液相对于阻燃剂电解液，阻燃效果会更加明显，但实际上也会面临与阻燃电解液相似的现象。当然，如果全部换成氟代溶剂效果会更明显些，但对于电池而言，能燃烧的不仅仅是电解液本身，而且还包括隔膜、黏结剂等。所以，单纯开发不燃电解液很难在真正意义上解决电池的安全性问题。另一方面，如何防止电池的热失控，才是解决电池安全性的关键，因此笔者认为正负极之间构建热稳定的物理阻隔是解决高比能动力电池安全性最直接、最有效的方式。从这点考虑，显然采用无机固体电解质无疑是最安全的途径。目前无机固态电池成为了全球研发的热点，但全固态电池的制备工艺、固体电解质成本和电池制作成本等都严重制约了其产业化发展，实现全固态电池的道路将任重而道远。如何在不改变现有电池工艺前提下，研发一款介于有机液体电解质和全固态电解质之间的电解质体系将是最为现实的解决方案。对于高浓度电解液而言，能在负极表面原位生长数十微米到百纳米的电解质分解所形成的界面层，从而在一定程度上提高电池的安全性。未来如何使该原位生长的界面层到数微米，具有优异的热稳定、电化学稳定性和较好的离子传导能力，是高浓度电解液在电池安全领域的研究重点。另外，无机固体与有机电解液混合电解质也是解决安全性非常有效的途径，但在实际电池中如何在工艺上将固体颗粒注入电极之间且实现固体颗粒与电极、隔膜等均匀接触，将是其实现产业化的关键。