你知道石墨烯能用在锂电池的哪里吗？

石墨烯能用在负极材料吗？

 

纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。其次，石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。目前市面负极材料无非是人造石墨、天然石墨和中间相，其缺点是比容量低，实际上压实密度大概在 1.45-1.70g/cm3，克容量 310-365mAh/g，首次庫倫效率 90% 以上，实验室普遍采用改进 Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g，倍率性能不错，但存在一系列缺点：

 

Ø 首次库伦效率低。有学者测出的是 83%，比表面积大则形成 SEI 膜导致消耗 Li+多；

 

Ø 压实密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3，也就是能量密度較低；

 

Ø 电压平台高。可达 0.8V，而石墨只有 0.2V，后果就是电池中值电压低，能量密度奇低，而且没有稳定的电压平台；

 

Ø 容量衰减快。石墨烯在循环中会发生重新堆叠，造成其衰减很快；

 

Ø 成本高；

 

Ø 加工性能不好。由于其比表面大，表面无官能团，使得石墨烯基本无法在水中分散，NMP稍微好点，但會吃粘合剂；

 

Ø 比表面积大。石墨烯粉体堆叠密度为 0.01g/cm3，不易进行加工。

 

而石墨烯首次库伦效率低可能有以下原因：

 

Ø 石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面积，首次循环过程中将分解电解质，在石墨烯表面生成较厚的 SEI 膜，消耗电解质和正极材料中的锂离子，从而导致首次充放电库伦效率较低。

 

Ø 首次循环有一定的电化学反应发生，但是在之后的循环并没有发现相对应的电化学过程，这表明首次充放电过程发生的电化学反应是不可逆的。首次充放电造成石墨烯微观结构上产生了变化，石墨烯片层在范德华力作用下紧密堆积，造成物理结构非常致密。石墨烯片层的堆积导致锂离子在大量嵌入石墨烯片层之后没有很好的途径实现脱嵌，造成首次库伦效率低。

Ø 另一种可能是制备石墨烯的时候，未能将氧化石墨上的含氧基团完全还原，导致石墨片层上残留了一定量的含氧基团，锂离子和这些基团发生反应之后便无法脱嵌，造成了嵌锂容量较大但库伦效率较低的情况。

 

石墨烯首次库伦效率较低，但在充放电几次循环之后，充放电效率达到 90% 以上，并一直保持至 50 周，说明在充放电前几周之后建立了一个较稳定的锂离子嵌脱途径。在经历过 50 次充放电测试之后，嵌锂容量下降幅度仍然较大，说明该材料的循环稳定性较差，可能是因为锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低。通常采用其他材料与石墨烯复合来改善石墨烯的循环性能。

 

如此看来，要解决成本、压实密度及加工性能比较好办（通过以量子点化石墨烯负载技术一并解决堆叠、分散及界面问题），但首次库伦效率低及循环稳定性差的问题目前尚无法全面解决。既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢？现在新一代 18650 锂离子电池已經使用 Si/C 作为负极材料，但高容量的锂离子电池负级材料有一个很大的缺点，就是「体积膨胀」。石墨烯也能胜任这类的负极材料的复合，因为石墨烯有很多的优点，比如说机械强度高、导电性好等，可以利用这些优点来构造一些复合材料，从而提高负级材料的体积膨胀率的一个循环性。石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前「纳米锂电」最热门的研究领域。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如 Si/C 复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。

 

为何容量这么好的硅无法得到应用呢，是因为硅基负极主要有以下几个缺点：

 

1，电子电导率和锂离子扩散系数低，大大降低了倍率性能。也就是说，手机改用纯硅作负极，需要 12 个小时以上才能充满电。

 

2，形成不稳定的 SEI 膜。

 

3，最严重的缺点是硅的体积效应特别严重。

 

硅在脱嵌锂（就是充放电）的过程中体积变化在 300% 以上。现在流行的做法是使用纳米级硅材料，纳米级材料能够承受 300% 的体积变化而不破碎，但是会被从电极上剥离，导致的后果是容量的快速衰减。

 

即使用复合材料做负极，因为以下原因，电池容量也不会成倍提升。

 

1，硅仅仅是负极，负极在电池中所占体积不足一半。如果正极没有改善，电池容量是不会有大幅增长的。

 

2，硅碳复合材料中硅所占比重不会太高，否则难以抑制体积膨胀。

 

既然知道了制约所在，在这里我们先看一个案例。李喜飞教授采用水热法和无定型的二氧化锡和石墨烯进行复合，其循环稳定性良好，循环了 150 次以后其容量还可以保持接近 800 mAh/g，证明石墨烯可以作为一种优异的基体材料在锂电池复合电极材料中发挥更大的作用。将石墨烯与天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料复合，能利用石墨烯的特殊片层结构，改善材料的力学性能和电子传输能力。同时，掺杂后的石墨烯片层间距增大，提供更多的储锂空间。此外，石墨烯还可以用于改性其他非碳基负极材料。

 

目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显。但石墨烯掺杂改性后的复合材料却能改善这两种材料单独使用时的缺点。

Ø 金属或金属氧化物的纳米颗粒能保护石墨烯表层，防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象。