详解锂离子电池的核心技术以及未来最具潜力的锂电池新材料
来源：宝鄂实业
2019-07-19 21:46
点击量：次
锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。作为锂电池四大材料之一的隔膜，尽管并不参与电池中的电化学反应，但电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系。
隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。它位于电池内部正负极之间，保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜在锂电池中的主要作用：
1、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；
2、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路
锂离子电池隔膜的种类
根据物理、化学特性的差异，锂电池隔膜可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等。虽然类型繁多，至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
锂离子电池隔膜的性能要求
1、具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；
2、有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；
3、耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性，这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物；
4、具有良好的电解液的浸润性，并且吸液保湿能力强；
5、力学稳定性高，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；
6、空间稳定性和平整性好；
7、热稳定性和自动关断保护性能好；
8、受热收缩率小，否则会引起短路，引发电池热失控。除此之外，动力电池通常采用复合膜，对隔膜的要求更高。
锂离子电池的减少内部短路技术和热关闭性能
在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还要有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物相容性好、无毒等特点。
减少内部短路技术
膈膜是避免锂电池内部热失控的关键部件，尽管具有热关闭性能的隔膜上世纪90年代就已经商品化了，但它对于加工缺陷造成的硬性内部短路确实无效的。为了减轻内部短路，在过去几年中人们提出了两种技术路线。一是制备具有高熔点，低的高温收缩性和优异的机械性能（特别是抗穿刺强度）的隔膜。二是制备高纯氧化铝（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷层，要么将高纯氧化铝（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，从中高纯氧化铝（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止电极间的空间塌陷，从而避免热失控情况下的内部短路。
隔膜热关闭性能
目前使用的锂电池隔膜一般都能提供一个附加功能，就是热关闭。这一特性也为锂电池的安全性能提供了额外的帮助。这是因为隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性，当温度接近材料熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成短路，起到保护电池的作用。
锂离子电池隔膜的主要性能参数
孔径大小及分布
1、孔径的大小及分布与制备方法有关；2、孔径大小影响隔膜的透过能力；3、分布不均匀导致电池内部电流密度不一致，形成枝状晶刺穿隔膜。
透气率
1、Gurley指数，是一个重要物化指标；2、与电池内阻成正比；3、数值越大，内阻越大。
自动关闭机理
1、这是一种安全保护性能；2、限制温度升高和防止短路；3、安全窗口温度越高愈好，电池的安全性越高；4、与隔膜的原材料和隔膜的结构有关；5、材料熔点决定隔膜的闭孔温度。
孔隙率
孔的体积和隔膜体积的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。
热稳定性
隔膜受热时尺寸稳定性。
力学强度
要求抗穿刺强度高；单向拉伸，拉伸~50N，横向~5N；双向拉伸，要求2个方向要求一致。
锂离子电池隔膜制造工艺
高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。
干法隔膜工艺
干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。
干法单拉
干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。
干法单拉工艺流程为：
1、投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。
2、流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。
3、热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。
4、拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。
5、分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。
干法双拉
据了解，干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
干法双拉工艺流程为：
1、投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。
2、流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。
3、纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。
4、横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。
5、定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。
两种干法工艺的特点
湿法隔膜工艺
湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。 1、硅碳复合负极材料
数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后，对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低，不能满足终端对电池日益增长的需求。
硅碳复合材料作为未来负极材料的一种，其理论克容量约为4200mAh/g以上,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余，其产业化后，将大大提升电池的容量。现在硅碳复合材料存在的主要问题有：
充放电过程中，体积膨胀可达300%，这会导致硅材料颗粒粉化，造成材料容量损失。同时吸液能力差。
循环寿命差。目前正在通过硅粉纳米化，硅碳包覆、掺杂等手段解决以上问题，且部分企业已经取得了一定进展。
相关研发企业：目前各大材料厂商纷纷在研发硅碳复合材料，如BTR、斯诺、星城石墨、湖州创亚、上海杉杉、华为、三星等。 国内负极材料企业研发硅基材料的情况是：大部分材料商都还处于研发阶段，目前只有上海杉杉已进入中试量产阶段。
2、钛酸锂
近年来，国内对钛酸锂的研发热情较高，钛酸锂的优势主要有：
循环寿命长(可达10000次以上)，属于零应变材料(体积变化小于1%)，不生成传统意义的SEI膜;
安全性高。其插锂电位高，不生成枝晶，且在充放电时，热稳定性极高;
可快速充电。
目前限制钛酸锂使用的主要因素是价格太高，高于传统石墨，另外钛酸锂的克容量很低，为170mAh/g左右。只有通过改善生产工艺，降低制作成本后，钛酸锂的长循环寿命、快充等优势才能发挥作用。结合市场及技术，钛酸锂比较适合用于对空间没有要求的大巴和储能领域。
相关研发企业：珠海银隆、四川兴能、湖州微宏动力有限公司、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂生产厂家。
3、石墨烯
石墨烯自2010年获得诺奖以来，广受全球关注，特别在中国。国内掀起了一股石墨烯研发热潮，其具诸多优良性能，如透光性好，导电性能优异、导热性较高，机械强度高。石墨烯在锂离子电池中的潜在应用有：
作负极材料。石墨烯的克容量较高，可逆容量约700mAh/g,高于石墨类负极的容量。另外，石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性，且石墨烯片层间距大于石墨，使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅，有利于提高电池功率性能。由于石墨烯的生产工艺不成熟，结构欠稳定，导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题，如首次放电效率较低，约65%;循环性能较差;价格较高，明显高于传统石墨负极。
作为正负极添加剂，可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。
鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定，石墨烯将率先作为正负极添加剂在锂离子电池中使用。
相关研发企业：珈伟股份，东旭光电，青岛昊鑫新能源，厦门凯纳等
4、碳纳米管
碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料，自身具有优良的导电性能，同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短，作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小，可提高电池的大倍率充放电性能。
缺点：碳纳米管直接作为锂电池负极材料时，会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管，将其直接作为负极材料，其首次放电容量为1700mAh/g，可逆容量仅为400mAh/g。
碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合，利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。
相关研发企业：天奈科技、纳米港等
5、富锂锰基正极材料
高容量是锂电池的发展方向之一，但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg，都偏低。富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg，成为研发热点。
富锂锰基作为正极材料的优势有：1、能量密度高; 2、主要原材料丰富。由于开发时间较短，目前富锂锰基存在一系列问题：1、首次放电效率很低; 2、材料在循环过程析氧，带来安全隐患;3、循环寿命很差;4、倍率性能偏低。
目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。富锂锰基虽然克容量优势明显，潜力巨大，但限于技术进展较慢，其大批量上市还需时间。
相关研发企业：中国科学院宁波材料所等
6、动力型镍钴锰酸锂材料
一直以来，动力电池的路线存在很大争议，因此磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等路线都有被采用。国内动力电池路线以磷酸铁锂为主，但随着特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路线引起了一股热潮。
磷酸铁锂虽然安全性高，但其能量密度偏低软肋无法克服，而新能源汽车要求更长的续航里程，因此长期来看，克容量更高的材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。
镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为国内下一代动力电池主流材料。国内陆续推出三元路线的电动车，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚蓝等，单位重量密度较磷酸铁锂电池有很大提升。
相关研发企业：湖南杉杉、当升科技、厦门钨业、科恒股份等
7、涂覆隔膜
隔膜对锂电池的安全性至关重要，这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。
涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐热收缩性，防止隔膜收缩造成大面积短路;2、涂覆材料热传导率低，防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。
相关研发企业：星源材质、上海恩捷、中材科技、义腾隔膜、天津东皋、璞泰来等
8、陶瓷氧化铝
在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要针对动力电池体系，因此其市场成长空间较涂胶隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化铝的市场需求将随着三元动力电池的兴起而大幅提升。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化铝的纯度、粒径、形貌都有很高要求，日本、韩国的产品较成熟，但价格比国产的贵一倍以上。国内目前也有多家企业在研发陶瓷氧化铝，希望减少进口依赖。
相关研发企业：国瓷材料等
9、高电压电解液
提高电池能量密度乃锂电池的趋势之一，目前提高能量密度方法主要有两种：一种是提高传统正极材料的充电截止电压，如将钴酸锂的充电电压提升至4.35V、4.4V。但靠提升充电截止电压的方法是有限的，进一步提升电压会导致钴酸锂结构坍塌，性质不稳定;另一种方法则是开发充放电平台更高的新型正极材料，如富锂锰基、镍钴酸锂等。
正极材料的电压提升后，需要与之配套的高电压电解液，添加剂对电解液的高电压性能起到关键性作用，其成为近年来的研发重点。
相关研发企业：新宙邦、天赐材料等
10、水性粘结剂
目前正极材料主要使用PVDF做粘结剂，用有机溶剂进行溶解。负极的粘结剂体系中有SBR、CMC、含氟烯烃聚合物等，也会用到有机溶剂。在电极片制作过程中，需要将有机溶剂烘干挥发，这既污染环境，又危害员工健康。干燥蒸发的溶剂需用特殊的冷冻设备收集并加以处理，且含氟聚合物及其溶剂价格昂贵，增加了锂电池的生产成本。
