关于锂电池衰降机理分析

 

由于正极材料的损失，导致电池达到4.1V时电池容量并没有达到初始的容量值，也就是负极此时并未处于满电状态，因此对于负极而言放电过程中初始的SoC状态实际上是低于100%SoC的，但是我们仍然认为此状态为100%SoC，因此在放电dV/dQ曲线中受负极影响比较大的几个特征峰，如2、3、4和5特征峰就会发生向高SoC偏移（左）的现象。而正极材料由于活性物质的损失，因此正极材料的总容量降低，虽然开始的时候正极处于100%SoC状态，因此受正极影响的特征峰1并没有移动，但是由于容量较低，因此放电的过程中正极的SoC状态降低速度要快于初始状态，因此导致受正极影响的两个峰1和2之间的距离变短。

 

现在我们再假设负极活性物质损失的状态，在这种假设下由于负极活性物质变少，因此充电过程中负极电势降低较快，导致正极在尚未达到截止电压时就因为电池整体达到充电截止电压而充电终止。于是在放电开始时，负极为100%SoC，正极不足100%SoC，因此受正极影响较大的两个特征峰1和2会向左移动，特征峰1会部分消失，甚至全部消失，而受到负极影响较大的特征峰2、3、4和5则会因为负极活性物质的数量减少而相互之间的距离缩短。

 

现在我们再假设锂离子电池存储过程中由于副反应造成活性物质Li的损失，在这种状态下，在充满电的状态正极的SoC状态略有升高（高于100%SoC），负极的SoC状态降低（假设负极容量未降低），因此反应在dV/dQ曲线上就是受负极影响较大的特征峰2、3、4和5会发生明显的左移，而正极由于初始SoC状态变化不大（负极虽然SoC状态产生了明显的变化，但是由于其处于电压平台期，电压变化不大，因此正极的电压升高也不明显，SoC状态受影响不大），因此特征峰1，以及特征峰2中受正极影响的部分的位置不会发生明显的变化，这也就导致一个现象，就是特征峰2中受负极影响的部分向左移动，而受正极影响的部分则保持不动，最终当副反应导致的Li损失达到一定程度后，特征峰2就出现了明显的分离现象，也就是在原位置出现了特征峰2a，而原本的特征峰2则向左移动。

 

根据上面的讨论结果我们来分析阿贡实验室得到的18650电池在45℃存储过程中的dV/dQ曲线变化就能够发现，由于特征峰2、3、4和5出现了明显的左移，表明负极的SoC状态出现了降低，并且在存储的后期特征峰2出现了分裂，在原本的位置出现了一个新的特征峰2a（实际上是特征峰2中受正极影响的部分），这一系列的现象都反应了18650电池在存储过程中的可逆容量衰降是由于副反应导致活性Li损失而发生的。

dV/dQ曲线主要反应的是正负极活性物质在充放电过程中的相变，根据扣式电池的数据我们可以找出dV/dQ曲线中不同的特征峰所对应的相变，然后根据循环中或者存储过程中dV/dQ曲线的变化趋势我们就能够定性的推断出导致锂离子电池可逆容量损失的原因，为锂离子电池的设计提供参考。

 

实例分析：近日，日本东北电力公司的Hisashi Kato等通过dV/dQ分曲线分析了30Ah商业锂离子电池的寿命衰降机理，发现随着循环次数的增加特征峰1会逐渐变的尖锐，深入分析表明这是因为循环中活性Li的持续消耗，导致负极嵌锂量减少导致的，反过来我们也可以用特征峰1形状的变化表征锂离子电池内部活性Li的损失。

 

上图为30Ah电池在45℃下C/2循环360次（60.9天）和720次（122.2天）后和45℃存储相应时间后的充电和放电dV/dQ曲线，从图中我们能够看到在dV/dQ曲线中有两个明显的特征峰，特征峰1（Qp1）在4.0V附近，特征峰2（Qp2）在3.8V附近。从图中我们看到在充电过程中，随着循环次数的增加，特征峰1逐渐向更低的SoC偏移，但是在存储后却没有发现特征峰1的偏移，但是无论在循环和存储中充电过程特征峰Qp1都没有发生变形。但是在放电的过程中，特征峰1在经过循环和存储后都变的更加尖锐了。

 

曾经有研究认为特征峰1形状变的锐利是因为锂离子电池内部的反应变的更加均匀，但是Hisashi Kato认为如果是因为反应变的更加均匀而导致特征峰1的形状变化，那么在充电的过程中特征峰也应该变的更加锐利，但是实际上充电过程中特征峰1的形状没有发生明显的变化，这表明一定是其他的因素导致了特征峰1形状的变化。为了分析造成特征峰1形状变化的因素，HisashiKato将电池解剖后制作三电极电池，获得了正极、负极和全电池的放电过程dV/dQ曲线（如下图所示），其中左边的曲线为没有衰降电池，右边的曲线为已经衰降的电池。从图中能够看到特征峰1主要体现的是负极的特征，同时我们还发现在循环后特征峰1和特征峰2向更高的SoC发生了偏移，同时经过循环衰降后特征峰1的形状也变的更加的锐利。

 

循环过程中持续的Li消耗会导致负极的嵌锂量降低，为了分析究竟损失多少Li才会使负极在dV/dQ曲线中产生类似循环衰降后的变化，Hisashi Kato分析了不同嵌锂量的负极在脱锂过程中的dV/dQ曲线变化（如下图所示，电极采用厚涂布量，未衰降），随着负极嵌锂量的降低我们发现未衰降的负极也发生了类似衰降后负极在dV/dQ曲线中呈现的特征峰1和特征峰2偏移的现象，同时也发现了随着嵌锂量的降低，特征峰1的形状也变的更加尖锐，这进一步表明我们在前面衰降后电池中观察到的dV/dQ曲线中特征峰1的偏移和形状变化现象是由于锂离子电池内部的活性Li在循环中持续被消耗，导致负极嵌锂量降低造成的。

 

由于商业锂离子电池一般负极的涂布量都比较厚，在反应的过程中难免存在不均匀的现象，为了消除这种不均匀现象的影响，Hisashi Kato制备了薄电极分析嵌锂量对脱锂过程中dV/dQ曲线的影响（如下图所示），从图中我们能够看到薄电极在不同嵌锂量下的现象与厚电极比较类似，但是我们能够发现在薄电极中特征峰1和特征峰2的偏移明显要小于厚电极，但是特征峰1的形状变化却是基本一致的，这表明特征峰1和2的偏移量与负极的涂布量（电极反应的均匀程度）有着密切的关系，而特征峰1的形状则与负极中的嵌锂量密切相关。

 

从前面的分析我们不难看出特征峰1宽度的变化是锂离子电池内部Li损失的重要的指示标志，随着特征峰1的逐渐变的尖锐，表明锂离子电池内部越来越多的活性Li的损失，为了能够定量的分析特征峰1与活性Li损失之间的关系，Hisashi Kato绘制了特征峰1的半峰宽与石墨负极中Li含量之间的关系（如下图所示），从图中能够看到特征峰1半峰宽的变化与负极的涂布量无关，只与负极中的Li含量密切相关，这就表明我们可以利用该图粗略的判断锂离子电池内部的锂损失量。

 

通过原位XRD技术对石墨负极的嵌锂过程的深入研究发现，特征峰1的形状之所以会随着负极嵌锂量发生变化是因为在嵌锂量较高（LixC6中x=1）时特征峰1的位置实际上时包含着LiC6相反应和LiC12相反应两个反应，因此宽度较宽，但是在嵌锂量较低时（LixC6中x=0.61），石墨负极的LiC6的含量较低，因此特征峰1实际上只反映了LiC12相反应，因此宽度变窄。

 

在分析锂离子电池寿命衰降的原因时，活性Li的损失向来是比较困难的，常规的解剖电池，利用正负极制作扣式半电池的方法并不适用，因为损失的Li会在半电池中得到金属Li负极的补充，Hisashi Kato的工作让我们有了一个足够强大的工具，通过分析锂离子电池在初期和末期的dV/dQ曲线，对比特征峰1的半峰宽就能够粗略的得到循环过程中活性Li的损失比例。