锂离子电池的热失控机理全面综述

电动车辆（EV），包括混合动力电动车辆（HEV）和纯电池电动车辆（BEV），是拥有更高度电气化动力系统的典型产品。如图1所示，自2015年以来，中国电动汽车生产量的急剧增长，这仅仅是全球电动汽车市场快速增长的一个缩影。电池是电动汽车电化学储能系统的核心部件[4]。锂离子电池具有高能量密度和更长的循环寿命，是电动汽车最受欢迎的电池选择[5]。如图1所示，锂离子电池的需求与EV的产量成正比。2016年锂离子电池的需求量和生产量均超过25GWh。

 

里程焦虑是对BEV的广泛应用的障碍之一，因为纯电动汽车破坏了用户长途旅行的信心，不能达到如同他们使用传统燃油车一样的信赖[6] 。一般续航能力，目前商用BEV为大约150-200公里，例如，172公里日产叶和183公里宝马I3。根本上的限制来自用于在EV上放置电池组的有限空间。例如，电动汽车上放置电池组的空间总容量大约为220L，SUV为400L。为了扩大电动汽车或SUV总体续航里程，以Wh·L-1为单位的体积能量密度需要提升。类似地，重量能量密度也需要提升以延展电动巴士的续航范围。

 

图2显示了中国EV用锂离子电池的路线图。目标是在2020年之前在电池水平上达到不低于300 Wh·kg-1，在电池包水平上达到200 Wh·kg-1，这表明电动汽车的总范围可以延长到400 km或更长。为了达到这个目标，阴极材料可能必须从LiFePO4（LFP *）和Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O2（NCM111）变成富Ni的NCM阴极，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含锰的氧化物等，而阳极材料可能必须从碳（包括石墨在内的C）变为Si和C的混合物。

 

 

然而，具有较高能量密度的材料可能具有较低的热稳定性[8]，导致安全问题，例如热失控（TR=thermal runaway）。NCM111作为阴极的利用已经引起了安全问题，更不用说路线图中富含镍的NCM阴极了。由于2015年以来发生了几起TR事故，在2016年停止了在电动汽车中使用NCM锂离子电池几个月。对使用NCM或其他具有较高能量密度的阴极材料的忧虑，来自对TR机制缺乏了解。其后，基于NCM锂离子电池，在经受了更严格的强制性测试标准检测以后，才允许在EV上应用。我们感到迫切需要回顾EV用锂离子电池的TR机制。这个研究综述，可以为工程师和研究人员提供指导，进行更高能量密度电池组的安全设计，并减轻对电池安全问题的担忧。

 

2 锂离子电池故障导致的事故

 

表2 列出在过去的十年中，锂离子电池失效引发的事故 [9-12] 。涉及的锂离子电池大部分用于电动汽车，而其中两款用于飞机（波音787）。自2015年电动汽车市场的爆发以来，电池火灾事故更是频发。

 

TR和TR引发的烟雾、火灾甚至爆裂，是锂离子电池的事故过程中最常见的特征。烟，火和爆裂等严重安全问题引起公众对电动汽车安全性的严重忧虑。对事故的恐惧阻碍了市场对电动汽车的充分接受，因此许多国家要求锂离子电池在EV上应用之前，必须通过强制性测试标准，例如UN 38.3，UN R100，SAE-J2464，IEC-62133，GB/T 31485等。通过这些标准测试后，由锂离子电池引起的事故可能性大大降低。

 

但是，即使电池可以通过强制性测试标准，为什么涉及TR的事故仍然偶尔发生？答案可能来自两种观点：1）自我诱导失效的可能性; 2）实际使用中出现的滥用情况。

 

从概率角度看，锂离子电池的自诱导失效是存在的，但处于非常低的水平。自我诱发的内部短路，也称为自发内部短路，被认为是波音787电池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。对于EV，车辆级别的自诱导故障率可以通过P=1-（1-p ）^（m-n）来计算，其中P是考虑m 辆EV 的故障率，其中每台EV电池组内包含n个电芯。以特斯拉Model S为例， n=7104，假设18,650电芯的自诱导故障率p为0.1ppm，则当EV的数量等于m=10,000时，故障率P=0.9992，表明故障率大约为10,000台产品中有1个不合格品。与传统汽车相比（在美国，每10000辆燃油车有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故发生的概率似乎要低的多。

 

滥用条件在实际使用中不可预测，导致电池现场TR事故。例如，3号事故中的高速挤压，6号事故中的金属侵入，7号事故中的意外过度充电以及9号事故中未知的充电故障等代表了未预见的滥用状况，这可能比测试标准中规定的更严重。生命周期中的劣化也可能导致不可预测的滥用情况。例如，在8号事故中，服役7年后，电池组已经过了保修期以后出现的事故；10号事故中，由于线路失效导致短路，进而造成电动公交车起火。

 

滥用情况可以分为机械滥用，电气滥用和热滥用[14]，如图3所示。机械滥用可能引发短路，这是电力滥用的常见特征，而短路会释放热量并引发热滥用。在热滥用条件下，电池被加热到极端温度，然后经历TR。不同滥用条件下的特点将在下一节中讨论。

 

3 锂离子电池在滥用

 

 

3 .1 机械滥用

 

破坏性变形和位移是机械滥用的两个共同特征。车辆碰撞和随之而来的电池组的挤压或穿刺是机械滥用的典型条件。

 

3.1.1 碰撞和挤压

 

汽车碰撞时，电池组变形很可能发生。电池包在EV上的布置影响电池组在碰撞过程中的响应方式[15] 。电池组的变形可能导致危险后果：1）电池隔膜被撕裂并发生内部短路（ISC）; 2）易燃电解质泄漏和可能引发燃烧。

 

研究电池组的挤压行为需要从材料级别，电芯级别到电池包级别进行多尺度研究。

 

电芯成分材料的力学行为奠定了相关研究的基础。Choi [16]，Lai [17]和Shim [18]等人，在低速率加载下研究了电极和隔膜的拉伸力学性能；而Choi等人 [16]讨论温度对机械性能的影响。Zhang等人 [19]对锂离子圆柱电池的电池壳体塑性和断裂特征进行了研究，建立了塑性和断裂模型，并且通过各种负载条件下的测试结果进行验证。

 

电芯水平的挤压模型可以基于电芯组分材料的机械性质建立。Sahraei [20]，Greve [21]和Pan [22,23]等人，设计了各种类型的电池单元的准静态测试，包括压缩，挤压，冲压，弯曲等。为卷绕式电芯建立了均匀材料模型，可以准确预测准静态测下的断裂行为。

 

ISC预测可能在机械滥用的研究结果中更有价值。Sahraei [24]和Xia [25]等人，提出了可以预测ISC发生的机械模型，但没有预测到进一步的电热耦合结果。他们的结果表明锂离子电池在ISC触发之前可以承受大的变形。Zhang等人 [26,27]将机械滥用的建模工作从纯机械模型转移到机电-热耦合模型。应用失效判断的一个简单标准来模拟隔膜的破坏机理。未来工作则主要集中在开发动态的机械-电化学-热耦合模型，该模型可以预测机械滥用导致的ISC诱导的TR。

 

模块/电池包级别的碰撞模型可以基于电芯水平的力学模型，以利于进行防碰撞的电池组设计。碰撞模型也可以用来分析汽车碰撞模拟中电池组与车身之间的相互作用[15]。夏等人[28]，进行了一个多尺度建模研究，以重放特斯拉Model S事故中的地面冲击，如图4所示。该工作为使用计算机辅助工程（CAE）模型的电池组的防撞设计提供了指导。[28]中的CAE模型，可以考虑设计成本和保护能力，提供折衷解决方案。进一步的研究仍然需要提高多尺度断裂预测的准确度，并通过减小有限元模型的计算量来提高仿真计算的速度。

 

简而言之，测试和建模工作仍需要进一步改进以研究机械滥用的机制。需要精心设计的原型试验才能揭示锂离子电池在动态负荷下的破坏机制。机-电-热耦合模型迫切需要从电池到电池组的水平来评估ISC潜在风险和可能的TR。

 

3.1.2 穿刺

 

穿刺是在车辆碰撞期间可能发生的另一常见现象。与挤压条件相比，剧烈的 ISC可以被穿刺滥用瞬间触发。针对锂离子电池的一些强制性测试标准（即GB/T 31485-2015，SAE J2464-2009等），对穿刺进行了规定，以模拟ISC在滥用测试中的情况。机械破坏和电短路同时发生，穿刺的滥用状况更为严重。

 

Yamauchi等人 [29]解释了卷绕式电芯穿透机制。他们认为，对于具有n个子电池的卷绕，每次穿刺都会出现2n个 ISC区域。大电流经过2n个区域产生热量，假定这个过程符合焦耳定律。短路过程中电池的电能会不断释放。电池的温度通过吸收短路所产生的热量而升高。直到电池完全放电，温度上升停止。如果在短路放电结束时温度未达到临界水平，则在穿透过程中不会触发更多的TR。

 

Maleki等人 [30]研究了穿刺引起的ISC放电速度。结果表明，在60秒内强烈释放多达70％的能量，导致显著的温度上升。在穿透过程中产生的的热的危害，与穿刺物体所处的位置有关。在电极边缘的穿刺，散热不够充分将更加危险。

 

Zavalis等人 [31]利用COMSOL Multiphysics软件构建了方形电池的穿刺过程2D模型。结果表明，锂离子在电解质中的质量传输是限制峰值电流的最关键特性，从而限制了最大温升。在穿刺过程中，有两条电流路径：1）通过钉子或ISC的电流; 2）通过电极或外部短路的电流。仿真结果表明，通过线路2的电流在穿透过程中约占总电流的75％。

 

针对EV用锂离子电池的穿刺测试提出了具有挑战性的问题。以前，穿刺被认为是ISC的替代测试方法。但是，钉刺测试的可重复性正受到电池制造商的挑战。有人认为，能量密度较高的锂离子电池永远不会通过标准的钉刺试验，一场变革正在发生。提高穿刺测试的可重复性还是寻找替代测试方法仍然是锂离子电池安全性研究的一个开放和具有挑战性的问题。

 

3.2 电气滥用

 

3.2.1 外部短路

 

当存在压差的两个电极在外部用导体接通时，外部短路就发生了。电池组的外部短路可能是由于汽车碰撞引起的变形，浸水，导体污染或维护期间的电击等。与穿刺相比，通常，外部短路释放的热量不会加热电池。

 

Leising等人[32]研究了LCO阴极和石墨阳极的锂离子电池的外部短路行为。外部短路时测得的第一个电流峰值达到20C，然后迅速降低到一个较低的平台（10 C）并保持了一段时间。当电池完全放电时电流下降到零。峰值- 高原-下降是外部短路的典型特征。尽管一部分热量从外部电路散发到环境中，但峰值电流仍导致温度快速升高和电池膨胀，这很危险。观察到的电池膨胀表明在外部短路过程中产生了气体。

 

斯波特尼茨和富兰克林[33]总结了由外部短路引起的TR机制。它们认为过高的温度是由短路时欧姆发热造成的。峰值电流受限于阳极的锂离子的扩散，所以提高阳极锂离子的传质系数，或者增加阳极表面积，可以允许更大的电流和更高的加热速率。

 

总之，外部短路更像是一个快速放电过程，其中最高电流受到锂离子传质速度的限制。

 

通过保护电子设备可以减少由外部短路引起的危险。保护装置的关键作用是切断算路时的大电流。保险丝是抑制外部短路的最常用手段[34]；当温升异常时，正温度系数装置也可以切断回路 [35] 。磁性开关，双金属温控器也可以防止外部短路时的危险发生[36]。

 

3.2.2 过度充电

 

过充电是7号事故的根源，如表2中列出。过充电引起的TR可以比其他滥用条件更苛刻，因为过量的能量被充入电池中。电池管理系统（BMS）充电高压截止功能失效是过度充电滥用的常见原因。在电池组内电池电压最高的电芯首先过充，然后其他电芯一次跟随其后。

 

热量和气体的产生是过充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。Leising [32]和Saito [37]都观察到发热量与充电电流呈正相关，表明欧姆热是过充电过程中的一个主要热源。Wen [14]和Lin [38]揭示了过充电引起副反应的机制。首先，由于过量的锂嵌入，锂枝晶在阳极表面生长。锂枝晶开始生长的时点，由阴极和阳极的化学计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致阴极结构因发热和氧释放而崩溃（NCA阴极的氧释放[38]）。氧气的释放加速了电解质的分解，产生大量气体。由于内部压力的增加，排气阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以后，发生剧烈反应，放出大量的热。

 

阴极崩溃的时刻可以通过化学计量定量估计锂嵌入系数来估计。Zeng等人 [39]指出，x = 0.16是他们的研究中使用的LixCoO2阴极的崩塌点。他们还发现，随着电芯内部电解质的减少，热量和气体的产生也随之降低。

 

过充电的结果因测试条件而异。有的电池在大电流下爆裂，而在[32]中报道，在小电流下电芯只出现了膨胀现象。Takahashi等人 [40]用不同的实验设置尽心电芯过充实验。结果表明，电芯在没有受到任何限制的条件下，那些排气口无法正常打开的电芯更容易发生爆裂。测试结果的差异，换句话说，低水平的测试可重复性，会破坏使用过充电作为安全标准中滥用测试方法的有效性。过充电的研究还应该进一步深入，基于对电池反应机理的深刻洞察，设计更加实际的过充电测试方法。

 

当任何一个电池的电压未被良好监控时，电池单元的过度充电可能发生。由于电压监测的微小偏差，在实际操作中电池可能会略微过度充电。轻微的过度充电不会直接导致TR，但会导致容量衰减。欧阳等人 [41]发现，具有NCM+LMO复合阴极的电池一次充电至低于120％的充电状态（SOC），不会观察到明显的容量衰减；当电池过充电至130％或者更高的SOC时，相当大的容量损失就可以观察到了。Xu等人 [42]对LFP电池进行了轻微的过充电测试，其以10％过充电容量循环。10次循环后容量跌落至0，在试后分析下，阳极表面上观察到铁金属颗粒。相关研究还不充分，无法揭示过充电引起容量下降的机理，进一步研究仍然是必需的。

 

 

过度充电保护可以从电压管理和材料调整两个方面进行。图5示出了NCM+LMO/石墨电极电芯过充电现象 [41]。峰值电压位于5.4V，之后电压下降，然后是过充电引起的TR。为了调节锂离子电池的电压，BMS中设置的电压限值应低于峰值电压，以避免无效保护。材料处理也被用于防止过度充电引起的危害。例如，阴极涂层可以增强电池单元的抗过充电行为[43,44]。化学反应可以消耗充入电池中的过多的能量，可以有效 抑制过充电。氧化还原穿梭是处理过度充电问题的常用手段[45,46]。氧化还原穿梭分子在阴极氧化，而在阳极可逆地还原，形成内部电路以消耗进入电池的过量电能。尽管有氧化还原穿梭，Xiao等人 [47] 提出了一个电位敏感膜，它可以在过电压状态下从电绝缘状态转换为导电状态，从而通过 ISC来分流过充电电流。当前分流短路也可以是机械开关，它可以在过充电时由于内部压力上升被激活，如在三星专利中提出的那样[48,49]。

 

 

3.2.3 过放电

 

过放电是另一种可能的电气滥用状况。通常，电池组内电池之间的电压不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具体监控到任何单个电池的电压，具有最低电压的电芯将被过度放电。

 

过放电滥用的机制与其他滥用形式不同，其潜在的危险可能被低估。在过放电期间，电池组中具有最低电压的电池可以被串联连接的其他电池强制放电。在强制放电期间，极点反转，电池电压变为负值，导致过放电电池异常发热。

 

过放电可能导致电池容量下降。在过度放电的过程中，阳极的过度脱锂会导致SEI的分解，从而产生CO或CO2等气体，导致电池膨胀[50]。一旦电池在过放电后再充电，将在阳极表面形成新的SEI。同时，再生的SEI层改变了阳极的电化学性能[51]，电阻增加，因此容量下降[52]。Yu等[53]报道，当MCMB-LCO电池过放电至0V时，阳极表面上的SEI层被破坏。重整的SEI层不稳定，导致电阻增加。

 

而且，在过放电过程中阴极的形态也发生了变化。舒等人[54]观察了阴极过渡金属化合物的电化学驱动的固态非晶化。结果，阴极材料将失活，导致快速的容量降低。进一步比较研究LiFePO4，LiNiO2 和LiMnO2 阴极的电池过放电特性，发现LiNiO2 阴极的电池由于过锂化反应后结构不稳定而在过放电条件下最为脆弱。Zhang等人 [51]发现过放电导致铜集电器的溶解。溶解的铜迁移并沉积在阳极表面上。铜的沉积被认为是内阻增加和容量损失的原因。