详解废旧锂离子电池回收工艺

采用湿法工艺处理废旧锂离子电池是目前研究较多且较为成熟的工艺，主要经历 3 个阶段：

 1）将回收的废旧锂离子电池进行彻底放电、简单的拆分破碎等预处理，筛分后获得主要电极材料或破碎后经焙烧除去有机物后得到电极材料；

 2）将预处理后得到的电极材料溶解浸出，使各种金属及其化合物以离子的形式进到浸出液中； 

3）浸出液中有价金属的分离与回收，这一阶段是废旧锂电池处理过程的关键，也是多年来研究者们研究的重点与难点。

目前，分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐析法等。

1、预处理

 

1.1、预放电

废旧锂离子电池中大都残余部分电量，在处理之前需要进行彻底放电，否则在后续处理中，残余的能量会集中释放出大量的热量，可能会造成安全隐患等不利影响。废旧锂电池的放电方式可以分为 2 种，分别是物理放电和化学放电。其中，物理放电为短路放电，通常利用液氮等冷冻液对其先进行低温冷冻，后穿孔强制放电。早期，美国 Umicore、Toxco公司采用液氮对废旧锂电池进行低温（-198 ℃）放电，但这种方法对设备的要求较高，不适合大规模工业应用；化学放电是在导电溶液（多为 NaCl 溶液）中通过电解的方式释放残余能量。

1.2、破碎分离

破碎分离的过程主要是为了将电极材料与其它物质（有机物等）在机械作用下通过多级破碎、筛选等分离技术联用，实现电极材料的分离富集，以便于后续利用火法、湿法等工艺从中回收有价金属及化合物。机械分离法是目前普遍采用的预处理方法之一，易于实现废旧锂离子电池大规模工业化回收处理。

1.3、热处理

热处理的过程主要是为了除去废旧锂电池中难溶的有机物、碳粉等，以及对于电极材料和集流体的分离。目前采用的热处理方式多为高温常规热处理，但存在分离深度低、环境污染等问题，为进一步改善工艺，近年来，对高温真空热解法的研究越来越多。

1.4、溶解法

溶解法是根据“相似相溶”的原理，利用正极材料与黏结剂（多为 PVDF）、铝箔等杂质在有机溶剂中的溶解性的差异实现分离富集。常选取强极性有机溶剂溶解电极上的 PVDF，使正极材料从集流体铝箔上脱落。溶解法相较于其它前处理方法，操作简单，同时可以有效提高分离效果及回收速率，工业化应用前景较好。目前，黏结剂多采用 NMP 溶解分离，效果较好，但因其价格较高、易挥发、低毒性等不足，从而在一定程度上限制了其在工业上的推广应用。

 

2、电极材料的溶解浸出

 

溶解浸出过程是对预处理后得到的电极材料进行溶解浸出，使电极材料中的金属元素以离子的形式进入到溶液中，然后通过各种分离技术选择性分离回收其中的主要有价金属 Co、 Li 等。溶解浸出的方法主要包括化学浸出和生物浸出法。

2.1、化学浸出

传统的化学浸出方法是通过酸浸或碱浸的方式实现电极材料的溶解浸出，主要包括一步浸出法和两步浸出法。一步浸出法通常采用无机酸 HCl、HNO3、H2SO4等作为浸出剂对电极材料直接溶解浸出，但这种方法会产生Cl2、SO2等有害气体，故需要进行尾气处理。研究发现，在浸出剂中加入H2O2、Na2S2O3等还原剂，可有效解决这一问题，同时Co3+被还原成更易于溶解到浸出液中的  Co2+，从而提高浸出率。综合看来，采用酸-还原剂作为浸出体系，相较于直接酸浸，因浸出率更高、反应速率更快等优点成为目前工业上处理废旧锂离子电池的主流浸出工艺。两步浸出法是将废旧锂电池经过简单预处理后先进行碱浸出，使 Al 以NaAlO2的形式进入到溶液中，之后加入浸出酸，并在其中加入还原剂H2O2 或Na2S2O3 做为浸出液，得到的浸出液通过调节 pH 值，选择性沉降 Al、 Fe 并分别回收，将所获得的母液进一步进行 Co、 Li 元素的提取和分离。

2.2、生物浸出法

随着技术的发展，生物冶金技术因其高效环保、成本低等优势有着更好的发展趋势及应用前景。生物浸出法是通过细菌的氧化作用，使金属以离子的形式进入到溶液。

3、浸出液中有价金属元素的分离回收

 

3.1、溶剂萃取法

溶剂萃取法是目前废旧锂电池金属元素分离回收应用较为广泛的工艺，其原理是利用有机溶剂与浸出液中的目标离子形成稳定的配合物，再采用适当的有机溶剂将其分离，从而提取目标金属及化合物。通常采用的萃取剂主要有Cyanex272、Acorga M5640、P507、D2EHPA 和PC-88A 等。

3.2、沉淀法

沉淀法是将废旧锂离子电池预处理后，经溶解、酸溶后获得 Co、 Li 溶液，加入沉淀剂沉降主要目标金属 Co、 Li 等，从而达到金属的分离。

3.3、电解法

电解法回收废旧锂离子电池中的有价金属，是对电极材料浸出液中的金属离子采用化学电解的方式，使其被还原成单质或沉积物。该方法不需要添加其它物质，不易引入杂质，可以获得纯度较高的产品，但多种离子存在的情况下会发生共沉积，从而会降低产品纯度，同时会消耗较多的电能。

3.4、离子交换法

离子交换法是利用 Co、 Ni 等不同金属离子络合物在离子交换树脂上吸附能力的差异，实现金属的分离及提取。

3.5、盐析法

盐析法是通过在废旧锂离子电池浸出液中加入饱和(NH4)2SO4溶液和低介电常数溶剂，从而降低浸出液的介电常数，使钴盐从溶液中析出。该方法工艺简单、易于操作且成本低，但在多种金属离子存在的条件下，伴随着其它金属盐的析出，从而会降低产品的纯度。

 

目前，锂离子电池在电动能源等方面的应用愈加广泛，废旧锂离子电池数目不容小觑，对废旧锂离子电池中有价金属的回收具有重要的现实意义。现阶段废旧锂离子电池回收工艺主要是前处理-浸出-湿法回收。前处理包括对废旧锂电池进行放电、破碎及电极材料的分离富集等。其中，溶解法操作简单，同时可以有效提高分离效果及回收速率，但目前采用的主要溶剂（NMP）价格昂贵，一定程度上限制了工业化的应用，故寻找更为适合的溶剂是该领域值得研究的方向之一。浸出过程主要是以酸-还原剂作为浸出剂，可以获得较好的浸出效果，但会产生无机废液等二次污染，而生物浸出法具有高效、环保及低成本等优势，但存在主要金属的浸出率相对不高，对于生物菌的选择及浸出条件的优化从而提高浸出率，可能会成为未来浸出过程的研究方向之一。