详解各类型锂电池负极材料未来发展趋势

1 不同负极材料的特点评述

 

天然石墨有六方和菱形两种层状晶体结构，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锂离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前工业界石墨改性主要使用碳包覆工艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340～370mA·h/g，首周库仑效率90%～93%，100% DOD循环寿命可达到1000 次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池性能的要求。

 

人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦、冶金焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到，部分产品也经过表面改性，其与天然石墨有许多相似的优点。目前商业化应用的人造石墨比容量可达到310～370 mA·h/g，首周效率可以达到93%～96%，100% DOD循环寿命可达到1500次。由于人造石墨中石墨晶粒较小，石墨化程度稍低，结晶取向度偏小，所以在倍率性能以及体积膨胀、防止电极反弹方面比天然石墨更好一些。

 

人造石墨中的一个重要材料是中间相碳微球。MCMB的雏形是20世纪60年代研究人员在研究煤焦化沥青中发现的一些光学各向异性的小球体。1973年，HONDA等从中间相沥青制备出微米级球形碳材料，命名为中间相碳微球。20世纪90年代，石墨化的MCMB逐步应用于锂离子电池的负极并成功实现产业化，当时大阪煤气公司在这方面是领先的公司，开发了MCMB2800，逐步替代了Sony开发的第一代锂离子电池中的针状焦。由于MCMB的颗粒外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，容易形成稳定的SEI膜，更利于Li的嵌入脱出。因此，MCMB 具有首周效率高以及倍率性能优异等优点，但同时也存在制作成本高等问题。目前商业化使用的MCMB比容量达到280～340 mA·h/g，首周效率可达到94%，100% DOD循环寿命可达到1000次，也可以基本满足消费电子产品的需要。然而，由于其制备过程难以简化且产率较低，在循环方面相比人造石墨无明显优势，在目前消费电子市场的占比日渐式微。

 

比较改性天然石墨、人造石墨、MCMB，人造石墨的综合性能最优，在高端电子产品市场上占比相对更高。改性天然石墨成本较低，在动力电 池、储能电池、消费电子领域也获得了广泛应用。

 

硬碳和软碳是两类重要的碳负极材料。与石墨相比，硬碳和软碳的结晶度低，片层结构不如石墨规整有序。

 

常见的硬碳材料有树脂碳，有机聚合物热解碳和蔗糖水热成球的硬碳球等。硬碳材料中结构完全无序，存在微孔，重复的石墨片结构低于2～3层。由于不会发生石墨类材料易于发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，硬碳材料 具有循环性能好的优点。如果不限制嵌锂电位，比容量超过了石墨类材料（400～600 mA·h/g）。硬碳材料同时也存在首周效率低、低电位储锂倍率性能差、全电池满充电态易于析锂、压实密度低等问题。这些问题使得硬碳材料在能量型锂离子电池中应用没有明显优势。但是硬碳材料电压曲线的斜坡段储锂的倍率性能较好，这段储锂的容量为200～300 mA·h/g，通过BMS控制，只使用斜坡段储锂，可以在高功率动力锂离子电池中获得应用，目前日本企业在混合动力汽车动力电池中使用了硬碳材料。

 

与硬碳相比，软碳是指如果在高温2500℃以上处理后会石墨化，但并未经过高温处理的碳材料，一般由小的石墨纳米晶粒组成，长程无序。常见的软碳材料主要有石油焦、碳纤维、针状焦等。软碳材料具有对电解液适应性强，耐过充、过放能力强，循环较好，成本低等优点，但其首周不可逆容量较大，充放电曲线上无电位平台，在0～1.2 V内呈斜坡，造成对锂平均电位较高以至于锂离子电池端电压较低，压实密度低，相对于石墨类负极材料电池的能量密度偏低。软碳材料的容量一般为200～250 mA·h/g，近年来，软碳材料进行改性处理后比容量可以达到400mA·h/g以上，循环性能可以提升到1500次以上。软碳负极材料由于避免了石墨化，成本较低，在储能电池、混合动力汽车等方面有一定的应用前景。

 

Li4Ti5O12是JONKER等于1956年提出的具有立方尖晶石结构的一种负极材料，其理论嵌锂容量为175 mA·h/g，初次循环库仑效率可达到98.8%，且Li在嵌入脱出前后材料的体积变化不到1%，是锂离子电池中非常罕见的零应变材料，经过表面改性提高其室温导电性后具有非常优异的循环性能和倍率性能，有报道循环寿命可达30000次以上，65 ℃高温循环也可达8000次。其电化学 势为1.5Vvs.Li+/Li，远高于析锂电位，在负极材料中的安全性最高，且一般不会生成固体电解质膜，因此电池循环寿命好，高低温性能也较好。常规电池20 ℃一般只能放出40%的容量，而LTO在40℃时仍然可以放出40%的容量，且大电流放电效果很好。但是LTO在应用时面临着一些技术挑战。如嵌锂态Li7Ti5O12会与电解液发生化学反应导致胀气，引起电池容量衰减、寿命缩短、安全性下降，这种情况在温度较高时尤为明显。同时，LTO嵌锂电位过高，容量降低，导致整个电池体系能量密度较低。另外LTO生产成本较高，涂布技术、涂布环境要求高，目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾的比较好的碳包覆纳米LTO价格大约在13～15万元/吨。这些因素使得LTO应用存在较高的技术门槛，主要市场为适合高功率锂离子电池应用的领域。

 

硅负极材料因其较高的理论容量、环境友好、储量丰富等特点而很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。多种设计的硅负极材料获得了广泛研究，如前所述，目前技术成熟度较高的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳复合材料和无定形硅合金等。

 

硅负极材料商业化应用主要需要解决两个问题。硅负极材料在储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比，如硅负极容量如果达到3590mA·h/g时，颗粒或晶粒膨胀最高可达320%，体积变化与嵌锂容量成线性关系。因此获得高容量的同时就必然面临较大的体积变化。较大的体积变化首先从器件设计上往往不能接受，特别是软包类电芯。评价电池体积能量密度时以膨胀后的体积计算，这样采用硅负极的锂离子电池在硅负极容量较低时，体积比容量未必会高于采用高压实的石墨负极材料。其次，体积变化较大容易导致电化学性能衰减，活性物质容易从导电网络中脱落，并导致Si颗粒产生裂纹粉化，从而严重影响硅基材料的循环性能。因此，充放电过程中硅负极材料的体积变化较大是第一个要研究清楚和解决的问题。另一个阻碍Si基负极材料商业化应用的原因是固体电解膜。由于Si基负极材料放电电压低，且在循环过程中伴随着巨大的体积变化而导致裂纹，新鲜的Si表面会暴露在电解液中持续产生SEI膜。基础研究表明，裸漏在电解液中的硅负极其表面SEI膜厚度可以长至5μm。SEI膜的持续生长将消耗电池正极材料中有限的锂源、电解液，导致电池容量不断衰减，内阻不断增加，体积也会相应膨胀。如果纳米硅碳负极材料中存在硅裸漏的问题，将导致全电池循环性差、电池鼓胀等问题。

 

在三类硅负极材料中，充放电之前，氧化亚硅类材料中Si以5nm以下的纳米晶粒或团簇分散于SiO2的连续介质中，纳米硅碳类材料硅以30～500 nm的晶粒尺寸共存于碳的介质中或碳颗粒的表面，无定形硅合金中硅以原子、团簇或几个纳米尺度分散于惰性金属合金介质中。在低电流密度下，硅嵌锂的容量主要受电位的影响，在不限制嵌锂电位的情况下，可逆容量基本都能达到3000～3590 mA·h/g，因此局部结构膨胀的比例都达到了300%，但充放电过程带来的体积膨胀收缩对周围介质造成的应力，应该与硅颗粒的尺寸有关。从微结构特点考虑，氧化亚硅、无定形硅合金理论上在保持结构稳定性方面相对于纳米硅碳应该有优势。但是在实际充放电过程中，硅纳米团簇及纳米晶粒都有发生电化学团聚的趋势。此外，循环性还与SEI膜的稳定性有密切关系。由于无定形硅合金不易进行表面碳包覆处理，形成稳定的SEI膜较为困难。三种负极材料中，氧化亚硅循环性较好，纳米硅碳及无定形硅合金其次。微结构演化、SEI膜生长与循环性的关系还需要更为深入的基础研究，三种硅基负极材料均需进一步的优化开发。

 

 

如果硅的晶粒较大，在初次嵌锂时，体积膨胀还有各项异性的特点。从稳定微结构的角度考虑，基于氧化亚硅负极材料循环性较好的现象，硅的晶粒越小、结晶度越低则对抑制颗粒出现裂纹越有利。因此，对于纳米硅碳负极材料而言，如何将纳米硅材料做得更小，结晶度更低，同时兼顾控制生产成本将是关键。在此基础上，需要不断改进制备工艺，通过包覆、掺杂、设计微结构等方法改善纳米硅碳负极材料的电化学性能。

 

 

2 负极材料国内外市场状况

 

根据ITRI/IEKAnalysis最新数据，2014年全球锂离子电池负极材料出货量接近63000 t，2015年全球负极材料出货量达到80000 t。

 

 

锂离子电池负极材料产业集中度极高，表现在 区域集中和企业集中。区域看，中国和日本是全球主要产销国，总量占全球负极材料产销量95%以上；企业上看，日本的日立化成和中国的贝特瑞为两国龙头企业，两家企业全球市场占有率接近50%，再加上杉杉科技、紫宸科技等第二梯队的公司，前十家公司市场占有率达到80%。

 

 

从负极材料的销量对比来看，天然石墨和人造石墨一直是使用量最大的负极材料，2014年出货量均超过3万吨，分别占整个负极材料市场的48%和49%，几乎占据了整个负极材料市场。且预计2015年天然石墨出货量可达38000t，人造石墨可突破40000t，二者将占据整个负极材料市场的98%。随着消费类电子产品市场增长速度放缓，天然石墨和人造石墨的市场规模增长速度将会逐步放慢，但是其中高倍率和高容量产品的比重将会逐步提升。我国具备的丰富石墨矿产资源使得我国企业 占据低成本优势，在天然石墨市场呈领先态势。

 

 

天然石墨改性的技术已经比较成熟，相对而言，以焦炭为基础的人造石墨近些年技术进展较快，首周效率和循环性能均为目前石墨基负极最高水平，可以预见其相比于天然石墨具有更广阔的发展前景。而人造石墨中另一佼佼者MCMB近几年在消费电子市场上应用较少，但其在动力电池应用中也有巨大的潜力。

 

硬碳和软碳的主要应用领域是高功率动力锂电池、储能电池及混合动力汽车等。2014年出货量超过1000t，约占整个负极材料市场份额的2%左右， 预计2015 年全年出货量可达1600t。尤其是随着新能源汽车产业的快速发展，其年出货量近几年来一直呈现出稳定增长的趋势，且增幅相对较高。

 

LTO由于其优异的循环、倍率和安全性能，主要可以应用于动力电池、储能电池等对能量密度不敏感，对寿命、充放电速率、安全性有较高要求的领域。由于其存在生产成本较高、电池工艺复杂、能量密度较低等问题，目前生产规模还不大，但也呈现了逐渐增长的趋势。

 

高能量密度锂离子电池是未来的主要发展方向，硅基材料由于其高容量的优势，是下一代锂离子电池负极材料的首选。将在消费电子、动力汽车、纯电动汽车等领域极具竞争潜力。但由于其存在较为严重的体积形变及不稳定的SEI膜，循环性尚未达到其它负极材料的水平，目前主要通过与石墨负极材料复合使用，一般复合后的可逆容量为370～420 mA·h/g，目前已经开始进入市场化。主要产品包括氧化亚硅和纳米硅碳。