关于锂离子电池石墨负极材料详解

石墨负极材料的改性研究

 

1.表面氧化

 

表面氧化主要是在不规整电极界面(锯齿位和摇椅位)处生产酸性基团(如-OH，-COOH 等)，嵌锂前这些基团可以阻止溶剂分子的共嵌入并提高电极/电解液间的润湿性，减少界面阻抗，首次嵌锂时转变为羧酸锂盐和表面-Oli基团，形成稳定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷结构，产生的纳米级微孔做外额外的储锂空间，提高储锂容量。

 

表面氧化通常包括气相氧化和液相氧化两种。气相氧化主要是以空气，O2，O3，CO2，C2H2等气体为氧化剂，与石墨进行气固界面反应，减少石墨表面的活性点，降低首次不可逆容量损失，同时，生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，有利于提高可逆容量，改善负极性能。吴宇平等将普通的天然石墨在500 ℃下用空气做氧化剂来进行氧化改性。改性后石墨结构的稳定性得以提高，在去缺陷结构的同时增加了纳米级微孔及通道数目。另外，氧化时形成的氧化层与石墨结合紧密，形成致密的钝化膜，防止了电解液对石墨的溶剂化反应，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸铈、硫酸、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相-固相反应来实现。尹鸽平等利用硫酸和过硫酸铵饱和溶液对天然石墨进行表面氧化，将石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次库仑效率有一定提高。

 

2.表面包覆

 

石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通过表面包覆实现提高电极的可逆比容量、首次库伦效率、改善循环性能和大电流充放电性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出发点主要有以下两点：

 

通过表面包覆，减小石墨的比表面积，减小形成SEI膜消耗掉的锂，进而提高材料的首次库仑效率；

 

通过表面包覆，减少石墨表面的活性点，使表面性质均一，避免溶剂的共嵌入，减少不可逆损失。

 

3.无定形碳包覆

 

在石墨外包覆一层无定形碳制成“核-壳”结构的C/C复合材料，使无定形碳与溶剂接触，避免溶剂与石墨的直接接触，阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离现象，扩大了电解液的选择范围，王国平等人将天然鳞片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料制成具有核-壳结构的改性球形石墨，改性后的球形石墨振实密度明显提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同时，首次库仑效率和循环稳定性也得到显著地提升。

 

锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐，被称为21世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的民用和国防应用前景，其应用领域不断扩大，不仅已经广泛而成功地应用于各种便携式电子产品，已经开始向动力电池方向发展。目前锂离子电池及其关键材料已成为各国关注的一个科技和产业焦点，也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有着成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等基础优势。然而天然石墨的结构缺陷导致首次效率低，循环差。所以开发改性天然石墨方法，势在必行。