锂电池电导率测试的分析方法有哪些？

 

01

电导率测试方法

 

1.1  测试装置的构建和电极选择

 

最常规的测试装置将测试材料夹在两片测试电极之间，构成一个三明治结构，如图1 所示。而对于薄膜材料，则必须设计合适的微电极，一般分为两种：三明治结构和面内电极结构（叉指电极、平行条状电极）。

 

构成测试装置的极片有3 类， 可逆电极（reversible electrode）、全阻塞电极（ blocking electrode）和半阻塞电极（semi-blocking electrode）。可逆电极和全阻塞电极对应于传统电化学中交换电流很大的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想极化电极，半阻塞电极常用于混合导体中离子电导率和电子电导率的区分。利用这些电极可以组成不同类型的测试装置，以满足不同导电特性材料的不同测试需要。不同类型电极的特点列于表1。

 

1.2 离子电导率和电子电导率的测试方法

3 种测试离子电导率和电子电导率的电极构筑方式。BUSCHMANN 等分别用金属锂可逆电极和Au 离子阻塞电极作为测试电极进行交流阻抗谱测试[图2(a)]，得到材料的离子电导率和电子电导率之和；图2(b)用金属锂作为测试电极（170 ℃退火处理，保证测试电极和测试材料之间的良好接触）进行四电极直流法测试，得到总电导率和交流阻抗谱的结果基本一致；图2(c)一侧用Au电极，一侧用金属锂电极，通过Hebb-Wagner 直流极化，混合离子和电子的高瞬态电流很快下降，并最终达到稳定的电子电流，从而确定电子和空穴的电导率；之后，由交流阻抗谱得到的总电导率和直流极化法得到的电子电导率，用迁移数的定义计算电子迁移数。

 

图2 不同电极构筑方式的示意图（a）用两个金属锂电极作为测试电极的交流阻抗谱测试；（b）用四金属锂电极作为测试电极的直流电导率测试；（c）一侧为金属锂电极、一侧为Au离子阻塞电极的Hebb-Wagner型电子电导率测试

 

下面介绍直流法（IV 测量、伏安特性测试）、交流阻抗法、直流极化法3种方法，结合不同的测试电极，可以有不同的应用。实现以上功能的设备众多，如Zahner IM6、Solartron、Autolab辰华等电化学工作站。各种电化学工作站可以实现的频率范围、直流电压和直流电流的范围和精度，以及基本功能总结于表2

 

1.2.1 直流法

 

直流法是一种常规的电化学测试方法，根据欧姆定律R=U/I，通过测量导体的直流电流和电压降计算电阻，进而由几何尺寸计算电导率。当有离子参与导电时，直流法的应用要求测量电极对混合导体有较好的可逆性，但此时由于电荷转移电阻的引入产生了一定误差。因而，直流法最常选择离子阻塞电极，应用于电子电导率的测试

 

（1）二探针和四探针的比较

 

对于总电导率较高的材料，例如石墨等负极材料，此时常规的两电极直流法测试中，导线电阻和接触电阻对于样品电阻已经不可忽略，必须使用直流四探针法精确测定导体电阻。图3 为两探针法和四探针法的电极构造和等效电路图，两探针法中的两根探针既作电流探针，又作电压探针，因而测得的电压并非真正半导体的电压，而是包含接触电阻和注入效应的电压。在电流探针之间再加上两根探针，专门测量半导体的电压，则在很大程度上消除了接触电阻的影响。此外，为了进一步消除电压探针本身的接触电阻和注入效应，还采用补偿法来测量电压，使电流不必通过电压探针，从而测试的半导体电阻较为准确。

 

（2）直流四探针法

直流四探针法可以通过构建四电极体系，再用电化学工作站施加直流源实现；或直接使用四探针电阻率测试仪。四探针电阻率测试仪的电极是离子阻塞电极，因而测试结果为材料的电子导电率。在锂电池的研究和应用中，四探针直流法被用作测试电极材料粉体、薄膜等的电子电导率。

 

 

（i）直流四探针法的测试设备

直流四探针法的基本实验装置通常包括四探针装置、恒流源和电压差计3 个部分。图5 为MISUBISHICHEMICAL ANALYTECH 公司的Loresta-GXMCP-T700 低电阻率测试仪（测试范围为104～107 Ω），可以测得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm 四种相互转换的数据，并且配置四探针修正系数计算软件。采用针距恒定的镀金弹簧探针，且与测试样品接触的压力恒定。适用于电极的电阻测试，通过选择不同探针测试多种类型的样品。

 

四探针法常用于确定电池极片的电子电导的绝对值，这是由于四探针法消除了探针和样品（压实的片或涂层）之间的接触电阻。但是有两点需要注意：第一，大部分四探针方法选择将电极材料的浆料涂覆薄层或适当厚度于绝缘基底上，而非铝箔等集流体材料。这种在绝缘基底上的涂层是为了避免基底方向的支流，从而精准测试电极材料的电导。如果基底为集流体材料，即便通过调节探针距离等方法避免支路电流，所得到的结果仍只能描述涂层的电阻，因为电流转移的方向和涂层平行，忽略了基底和涂层的界面电阻，而不是极片的真实情况。其次，电池实际应用中的电极涂层相对较厚（60～150 μm），四探针法仅得到部分涂层的电阻贡献，而忽略了极片的涂层梯度，无法全面表征极片电阻值。Cu 箔、Al 箔和探针材料均是高电导率的材料，因而集流体和探针的体相电阻占很小的一部分。但是探针和涂层的接触电阻Rc,p/c 不可忽略，因而无法得到极片电阻的绝对值，但是该测试过程的电子传导路径与真实电池极片基本相同；一个总的测试值包含了各个部分的电子传导特性（包含颗粒之间的所有接触电阻，集流体和电极涂层界面的接触电阻）；可以快速研究工艺对极片电阻率的影响，甚至直接在生产线中完成测试。

 

在极片电子电导率测试中，还需要考虑测试时是否加入电解液的问题。在电解液加入的情况下，其测试更加接近实际应用情况下的电极电阻。在电解液的浸润下，黏结剂溶胀，活性物质、导电添加剂、集流体之间的接触更加紧密。但需要设计测试装置，保证测试过程中的密封性，仍需进一步的研究。