储能选择钠离子电池的优势有哪些？

钠离子电池优势一：性价比高

 

这年头搞储能设备，规模一大就发愁，钱从哪来？因此性价比高的钠电就变成了香饽饽，图2展示了电池成本的主要来源和比例，说明电池多少钱主要取决于选择的电极材料、有机电解液和隔膜，钠离子电池的配件相应的比锂离子电池要便宜，另外钠的化合物可以作为电极材料，这也是降成本的一个主要方向

钠源广泛：钠盐，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以从海水和矿物中得到，遍地都是所以比锂便宜多了。另外，以11.5KWh为例，如果用LiMn2O4正极配石墨负极用于锂离子电池，成本为$1022美元，其中锂大约占~4.3%，如果相应的采用锰基正极，钠只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是说如果把锂电换成钠电，光正极成本就能降约~4%。同样的道理，电解质盐也能降1%左右。

 

过渡金属：过渡金属元素是电极材料的关键，相对来说Fe\V \Mn是便宜的，但是因为锂离子（0.76A）和铁离子（III）（0.645A）的半径比较接近，在层状LiFeO2中容易发生混排，所以锂离子电池正极适合选择磷酸盐材料，相应的制备成本会高一些。对于钠离子（1.02A）来说，就没这个问题。NaFeO2的O3相层状氧化物做钠电电极，利用Fe3+/Fe4+氧化还原点对反应，容量达到85mAh/g，类似的 Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的电化学性能。因此，Fe/Mn/V 基电极材料能够进一步降低钠离子电池的成本，图3是一些过渡金属的电化学性能举例。

 

 

图3  (a) Na/α-NaFeO2 电池的初始充放电曲线；(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 电池的倍率性能；(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2 电极在 0.1 C下的充放电曲线；(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3 纳米复合材料在 2.0-4.3 V 之间，电流密度64 mA/g下的充放电曲线；(e) Na4MnV (PO4) 3在 2.5-4.3 V 之间的首次充放电曲线；(f) 不同材料的计算电压（ Na 电压/Li 电压）

 

有机源材料：与无机材料相比，有机材料作为钠离子电池电极材料有几个优势：1.相比于无机材料，有机材料具有可持续性，对环境友好，通过天然材料由简单的化学/热处理就可以制得，取材广泛，原料易得，可以大批量制备。2.天然的有机原料含有丰富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性处理；3.有机的材料能够和导电碳材料通过共轭作用，形成键合提升倍率性能并降低化合物溶解性从而延长使用寿命。

 

低成本辅材选择策略：钠离子电池中的集流体和隔膜相较于锂离子电池价格更低。价格更高的传统锂离子电池PP隔膜对于钠离子来说不适用了，而用于钠离子电池的玻纤隔膜则具有价格优势。另外，铝和钠不会形成合金，因此可以用铝箔取代铜箔作为负极集流体。

 

 

钠离子电池优势二：高功率

 

对电能的需求和清洁能源发电都随时间和地区而不同，这样的波动会对智能电网的安全性和储能设备提出更高的要求。因此，ESS应该具备至少两个主要的功能-对清洁能源的间歇供电进行调制和智能电网峰值供电的调节，也就是说，储能设备需要满足间歇的大规模储能，同时要具备大功率输出的特点。图4列出一些储能设备的放电时间和储能规模，传统的压缩空气电源响应时间过长，超级电容器能量密度低，因此二次电池体系更适合ESS 。近期钠离子电池研究证实钠离子电池具备高容量下长期循环的能力。这一趴就总结了倍率性能优异的钠离子电池电极材料。

 

层状过渡金属氧化物：根据锂离子电池的研究经验，对层状电极材料进行改性能够大幅提高电池的倍率性能，如改变材料尺寸和导电中间相能够提高电极反应动力。单金属钠插层材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表现出优异的倍率性能（150C），27S完成满充/满放。以NaCrO2为正极，硬碳为负极组装全电电流密度也能达到100C。Dong 等人制备了一种新型Z字形分级层状Na1.25V3O8纳米线，电流密度200mA/g时容量达到158.7mAh/g，并且能够稳定循环，图5展示了一些过渡金属氧化物作为钠离子电池的倍率性能。近年来关于Ni，Fe,Mn,Co基的二元或三元过渡金属层状氧化物的研究也有不少，表1中汇总了一些过渡金属的研究情况。

 

钠超离子导体（NASICON）：NASICON的通式为NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti, Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有开放的结构能够为钠离子提供快速扩散通道，因此能够得到高倍率性能的钠离子电池，表2是对钠超离子导体材料的研究总结。

 

 

Na3V2(PO4)3是钠超离子导体的典型材料，它具有高的离子电导率，但是其金属多面体和富电子的聚阴离子结构分离导致电子电导率较低。为了提高其电子电导率，表面包覆是常用的方法。Xu 等人合成了插层Na3V2(PO4)3-还原氧化石墨烯复合材料，倍率达到200C，接近理论容量的50%。Ren 等用牺牲模板法制备了3D Na3V2(PO4)3纳米纤维网络结构，提供了更丰富的离子传输通道，连续的电子转移结构，在10C的电流密度下循环1000周容量保持率达到95.9%。另外，关于NaTi2(PO4)3的相关研究也证明，NASICON能够提供高的倍率性能。图6是钠超离子导体的结构示意图和相关电化学性能。

 

 

图6 (a) HCF-NVP 的结构示意图和倍率性能;(b) NVP@C 阴极材料的倍率性能和 SEM ;(c) NaTi2 (PO4)3@ 石墨烯纳米片的晶体结构和合成过程示意图; (d) Na3MnTi (PO4) 3 的晶体结构和电极反应示意图;(e) KTP@C 纳米复合材料合成程序示意图;(f) 具有稳定结构、快速钠扩散和连续的电子转移路径的碳涂层分级 NTP-NW/C 纳米线簇示意图;(g) B 和 N 掺杂的 Na3V2 (PO4) 3@C结构示意图

 

碳基材料：由于缺少稳定的Na-C相，石墨被认为不适合用于钠离子电池，但有研究表明钠离子在合适的电解液体系中能够嵌入石墨的层间，Adelhelm 等人发现二甘醇二甲醚基电解液能够和钠离子发生共嵌入于石墨层间，容量100mAh/g并能循环1000次以上。这是因为电解液离子能进入石墨层间促使其层间剥离得到单片层。另一个方法是氧化石墨，使其发生膨胀增大层间距，然后再部分还原。为了提高钠离子电池的倍率性能，有不少关于硬碳的研究。如Stevens 和 Dahn 比较了钠和锂在硬碳中的储存行为，与锂离子嵌入/脱嵌于无序的石墨烯片层间的行为不同，钠离子发生的是吸附行为。因此，设计微纳结构硬碳能够有效提高反应动力。除了硬碳，还有很多研究表明具有高比表面的石墨烯复合材料也能用于高倍率性能的钠离子电池负极，因为其表面缺陷多提供了较多的活性位点，图7是碳材料的储钠示意图。Li等证明，石墨烯基材料具备高的倍率性能原因是表面电容行为。表3是对高倍率性能的碳基材料总结。