不同老化程度的锂电池热失控表现是怎样的？

使用多通道Digatron 电池测试仪或带Booster 20 A模块的Metrohm Autolab 测量每个电池的容量。电池容量测量使用2.50V和4.20V的电压限制，1.4A（约C/5）的电流和0.05A的切断充电电流。在第一次充电之后，施加三次完整的放电-充电循环。在老化之前，用三个循环中的第一个循环测量放电容量，而在老化之后，使用第三循环的放电容量来确定电池容量。

 

在EIS测量之前，电池完全充电作为“首次充电”（100％SOC）。本文介绍的周期数不包括用于测量电池容量的三个充放电循环。

 

2.3 老化程序

 

2.3.1 循环老化

 

使用Digatron电池测试仪对电池进行单独循环，具有4.20V和2.50V之间的100％放电深度（DOD）。将3.4A（C/2）的电流用于充电和放电，充电截止条件为充电电流0.34 A（C/20）。这些电池在平均温度为21°C的环境温度下，强制对流冷却。每个电池都有一个温度传感器安装在最大的侧面上。

 

 

2.3.2 温度老化

 

完全充电的电池在60°C的烘箱中储存10个月，这是根据电池制造商的数据表获得的最大允许储存温度。在60℃储存之前和之后将电芯储存在20℃环境中。

 

 

2.3.3 完整的电芯老化过程

 

首先，将电芯在室温下，约20℃，在12个月内，搁置在运输用的箱子中未使用。其次，电池经历了第一次充电，并测量了每个电池的容量和阻抗。第三，选择用于循环老化的电池循环达到约两个月（300个循环）。第四，测量容量和阻抗，并将电芯储存在室温下。第五，一些非循环电芯储存在60°C的烘箱中10个月。

 

外部加热滥用测试在生产日期后约2年零4个月进行。因此，所有的电芯都具有同样长的日历年龄，但是在它们的寿命期间，一些电芯已经被循环，另一些电芯在60℃保存了一段时间（28个月的10天）。

 

2.4 外部加热滥用测试

 

2.4.1 一般设置

 

总共进行了14次外部加热滥用测试。使用具有115L内容积的恒温控制的烘箱Binder FED 115单独加热电池。将电池居中放置在烘箱内部并且用钢丝（0.8mm直径）机械固定在砖上，参见图1。在测试开始后1分钟后，将烤箱调节至最大加热速率，温度设置为 300℃。总测试时间因环境条件变化和最终发生气体爆炸而变化。

 

该烤箱是定制的，具有四个直径为50mm的通气端口，用硅塞密封，并配有内部风扇设置到最高转速以均匀化内部温度。放置在烤箱背面的通风口被设置为完全关闭。然而，这不是一个完美的密封，在滥用测试期间，它部分变形。在第一次测试中，烤箱门可以正常关闭，但是由于在瓦斯爆炸过程中门被打开，所以在以下测试中将门用胶带固定。在烤箱顶部的一个硅胶塞安装的比较松，充当泄压口。

 

在每次测试之间，将烤箱轻轻地清洗/清洗以最大限度地减少来自例如颗粒污染的潜在干扰。玻璃门窗（三层玻璃）没有机械破裂，但被严重污染和蚀刻，因此被更换了几次，以获得可接受的视频质量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路复用器模块，以1Hz测量电池电压和温度。电池电压通过K型热电偶电缆测量，将电缆拧入电气接头连接器中的小钻孔（直径0.8 mm）中。使用连接有玻璃纤维带（3M，电气带Scotch，19mm宽）的K型热电偶测量Li离子电池表面温度，在多达六个位置T1-T6处测量，参见图 1D，其中T1 -T4测量每边的中心温度，而T5-T6是两个最大表面上的附加中央传感器。K型热电偶也用于测量环境温度（炉外）和炉内温度，后者在两个位置测量，如图 1A和B 所示。通过放置在烤箱门外的照相机记录测试视频过程。在一些测试中，还使用了第二台摄像机，放置在离烤箱约2至7米的距离处。使用卡尺手动测量电芯厚度，（量程150毫米长）和电芯尺寸按照最大尺寸记录，出现在中心对中心的测量位置上。

 

3 结果与讨论

 

3.1 老化-容量衰减和阻抗

 

测试12中的电池应该循环至300次循环，但是在循环过程中达到229次循环后失效，并且不可能再充电或放电。试验13和14中的电池最初完全充电并在60℃下储存10个月，此后电压降至低于1V。这些电池的厚度从18.5mm增加至21.3mm（约15 ％），但是电芯重量没有改变，表明电芯没有泄漏或排气。本次研究中的所有其他电芯在循环老化前后的厚度均为18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量数据。SOH是相对剩余容量，由当前C/5放电容量除以初始C/5放电容量计算。循环后，电芯达到下列SOH，约94％（100个循环）、91％（200个循环）和89％（300个循环）。寿命（至少对于第一次使用的电池寿命）的终点通常是定义为约70％- 80％SOH，电芯参数表显示，600次循环> 70％SOH（后表1），因此，测试的电芯远未充分老化。如表2所示，测试1和4中的电池具有较低的初始放电容量，因为它们在容量测量之前循环3次。然而，即使测试1和4中的电芯循环了3次（详情参见表2中的注释），它们在这里被称为0循环电芯。

 

a 使用Digatron电池测试仪。

 

b 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N。

 

c 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N，这是因为电池先前使用3.4 A（C/2）充电放电3次，充电电流为0.34 A。这三个额外循环在循环老化方面的影响被认为是微不足道的。

 

图2显示了不同周期老化的电池的阻抗测量结果。阻抗曲线图，图2A，具有锂离子电池的典型外观，包括高频电感，中频和低频尖峰受抑制的重叠半圆，对应于电芯内阻和连接阻抗，SEI阻抗，电荷转移影响和传质阻抗。复阻抗图中与实轴的交点，确定了平均串联阻抗，如图2A所示，也即这种类型电芯的内阻，新电芯为13.2mΩ，300次循环后增加14.4mΩ（增长9％）。图2B为相位角相对于频率对数的曲线图。在这幅图中可以找到两个峰值，一个频率在0.1赫兹以上，一个在2赫兹左右。低频峰随着循环老化而增大，而第二个峰在几个循环后或多或少已经消失。无论如何，在3个循环之后，检测到明显的差异，这样，相角提供了一个新的视角来观察老化带来的影响。对于具有相同电极化学成分的老化电池（石墨/LCO），阻抗图中的低频半圆被认为阴极处的电解质氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增长在这种情况下也是由于阴极处的氧化。这可能是因为电池充电到相对较高的4.20V截止电压，虽然仍在电池制造商的确定的参数范围内。

 

3.2  外部加热滥用

 

在试验1-11中，将电芯完全充电（100％SOC），电芯经历了不同的老化循环次数，范围从0到300个循环。试验12-14的电芯是失效电芯，因此，SOC是无法确定的。测试12中的电池在229次循环后在循环期间 “猝死”。试验13-14中使用的电芯已经在60℃下存储了10个月，在那段时间内自放电或者失效，因而有一个电芯OCV小于1V，即低于0％SOC电平。

 

 

3.2.1 概述结果

 

表3列出了14种不同老化状态电芯，工作电芯以及失效电芯的外部滥用测试结果。在所有测试中，当温度达到热失控温度时，温升速率迅速增加，所有电池都发生热失控。对于试验1 - 11，电池的热失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃烧、火花和喷射，图3中显示了示例。在一些情况下，根据“火灾”的不同阶段，电芯燃烧较长时间和较大的火焰，如表3中所示 。通常情况下，后续火势较小的情形，见表3，这表明在之前较长的时间内存在一个或几个火苗。此外，使用术语“无明火”是指没有点燃电池或其气体的情况。这没有考虑到最初的短暂的短路/火花等情形。术语“气体爆炸” 是指从电池释放的累积可燃气体与炉内空气混合的延迟点火，其在当前案例中，导致迫使炉门打开的压力波。气体爆炸是燃烧学中常见的现象，然而并不经常讨论锂离子电池火灾。在这项研究中，如表3所示，所有工作电芯的测试都是在非燃烧或气体爆炸后进行的。此外，对于大约一半的工作电芯和全部的老化电芯，气体爆炸大约在燃烧的30秒之后发生，接下来是20-50秒的小火或者火花。对于失效电芯，测试12 – 14所示，结果显著不同，视频分析没有显示出任何火花、喷射或者发生瓦斯爆炸。

 

a 主要气体排放几乎与热失控温度的到达同时发生，迅速提高温度速率。

 

b 测试设备，数据记录，烤箱摄像机和外部加热的电源停电，时长大约9分钟的时间（9分39秒内无数据记录）。烤箱外部的次要摄像机，主要是用于观察主要气体排放过程，并被用于假定为TR的时间，仍然在工作（笔记本电池组供电）。

 

c 由烤箱外的辅助摄像机决定。

 

 

对于所有测试，视频分析显示，在达到热失控温度的同时，位于电芯顶部的电池安全阀打开并释放大量烟雾，迅速填满烤箱空间。释放的烟雾的颜色通常是白色或浅灰色。如果电池安全阀不能打开，例如由于故障或不良设计，可能发生电池壳体爆炸，这是一种危险情况，包括喷射壳体碎片的风险。只是这在目前的一组实验中没有发生。

 

 

工作电芯比失效电芯损失更多重量，膨胀更大（更厚）。工作电芯的重量损失平均为22.6％，失效电芯的平均重量损失为17.0％。工作电芯的厚度从18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部滥用后平均失效电芯厚度为23.8毫米。总的测试时间有所不同，如表3所示，导致不同的加热时间。可以看到一些趋势，重量损失和厚度增加都是循环次数的函数（循环次数越多，损失重量越少，尺寸膨胀越大）。这些影响必须发生在内部最短测试时间范围（75分钟，测试6）。

 

 

3.2.2 温度结果

 

表4列出了外部加热滥用测试的温度结果。将表4中的热失控温度值确定为发生温度快速升高时的温度。对于工作电池，热失控温度很容易确定，而对于失效电芯，特别是对于测试12，并不太明显。失效电芯具有明显较高的热失控温度，较低的温升速率和较低的峰值温度。0个循环的失效电芯，将其一部分寿命在60℃保存10个月，测试13 -14，其测试结果显示了高重现性。虽然电极界面必须发生重大变化，但失效电芯仍可能含有大量易燃电解质。没有研究不同SOC水平的电芯，因此SOC低水平的电芯和失效电芯之间的任何可能存在的相似性，在结果中有可能被混淆。

 

 

电池表面温度传感器T1-T6在达到热失控温度时通常是可靠的。对于除测试13（参见表4中的注释）以外的所有测试，热失控温度值作为传感器T1和T3的平均值计算。高于热失控温度，传感器会记录的温度出入很大，由于高温，电池膨胀和最终的气体爆炸，有时会从电池脱落下来。因此，另一个平均值，Tavg2被用来确定最大平均电池表面温度，相应的温度增加（Δ T）和时间长度（步骤时间Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6传感器数据计算，详见表4。可用的传感器被定义为没有丢失的与电芯表面有接触的传感器。由于可用电池温度传感器的数量和位置不同，表4中给出的结果自然变化。当最高温度值的分布更广，则热失控温度值可以更好的被界定出来。

 

a 发生停电时，平均电池表面温度为188℃。大约5秒后发生热失控。直到电力中断时为止，测试10和测试11的平均温度曲线非常好。

 

bT1热电偶在测试开始时失效，因此不是将平均值计算为T1和T3，而是使用五个温度传感器T2-T6计算平均值。

 

 

在热失控之前，电池表面温度传感器显示相对相似的温度值，而热失控后传感器之间的温度差异较大。图4 显示了测试7的电池电压，平均温度和温度测量值，这是在整个测试过程中所有六个温度传感器都可用的少数测试之一。图4中的电池表面温度变化约100℃。其他测试中，局部电芯表面温度变化最多高达约300℃。对于这种类型的测量，使用多个电芯表面温度传感器以及适当的验证方法来获得可靠的温度测量结果非常重要。电芯表面的大的温度差异可以通过传热过程的各向异性，快速和大量的热量产生以及来自反应过程中的排气和火焰的影响来解释。在热失控期间，内部电池发热可能会在电池中心附近产生最高温度。电池内部平面内传热和平面间传热差异巨大（各向异性热传导）。

 

由于相变（例如隔膜熔化）和质量损失（例如排气，火焰）导致的温度变化，每种材料的热性质（例如热导率，比热容，密度）不同。测试过的电池有一个铝制外壳，具有高导热性，但温度差异很大。对于其他类型的电池外壳，例如软包电池，可能存在更大的温度分布。

 

图5A显示了在热失控的早期阶段之前和期间的平均电池表面温度，并且所有测试与热失控温度时间同步。在某些曲线出现热失控之前的几分钟，温度会下降几分钟，特别是对于蓝线（100个循环）可以清楚地看到，推测是由于气体释放带来的温度下降现象，具体到本文中，是第二次排气过程。图5B显示了工作电芯的热失控温度值与老化循环次数之间的关系，在100到200次循环之间显示出最小值。该图还显示了测试后的重量损失和厚度与循环次数的关系。测试11中，在热失控前几秒的测试现场发生总电力中断。无论如何，测试11中的主要排气时间可以通过在外部操作的相机来确定。最后记录的数据点指向188℃，与观测到的气体释放及其相应的热失控之间的时间约为5s，尽管时间短，但电池温度升高相对较快。试验10和试验11的温度加热曲线非常吻合，直至停电。

如果外部加热在热失控温度之前的某个时间停止，则电池仍然会根据电池温度，电池自身的发热速率和环境条件（如电池冷却速率）而进入热失控状态。然而，在这项工作中使用的实验方法没有使用暂停加热步骤的方法。锂离子电池安全领域使用的另一种常用方法是加热等待搜索（HWS）程序的ARC测试，其中电芯以高灵敏度加热器加热，如果放热暂停，并且在绝热条件下，检测到电池电芯放热现象。