关于锂电池失效分析
来源：宝鄂实业
2019-08-10 22:29
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失效现象分为显性和隐性两部分。显性指的是直接可观测的表现和特征,例如失效现场出现并可通过粗视分析观察到的表面结构破碎和形变,包括起火燃烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装材料破损及畸变、封装材料毛刺、虚焊或漏焊、塑料材质熔化变形等。隐性指的是不能直接观测而需要通过拆解、分析后得到的或者是模拟实验中所展现的表现和特征,例如通过实验室拆解检测到的微观失效,以及模拟电池中电学信息等。
锂电池失效过程中常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、电解液干涸、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属析出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)异常、容量跳水、电压异常、电阻过高、循环寿命异常、高/低温性能异常等。
失效现象的范围常常会与失效模式的范围有交集,失效现象更偏向对现象的直接描述,属于对失效过程的信息收集和描述;失效模式一般理解为失效的性质和类型,是对失效的归类和划分。锂电池失效现象是电池失效表现的大集群,对其进行定义和分类是十分必要的。
失效是失效原因的最终表现,也是失效原因在一定时间内叠加失效现象的结果。失效分析的重要任务之一是对失效原因进行准确判定。常见的锂电池失效原因有活性物质的结构变化、活性物质相变、活性颗粒出现裂纹或破碎、过渡金属溶出、体积膨胀、固体电解质界面(SEI)过度生长、SEI分解、锂枝晶生长、电解液分解或失效、电解液不足、电解液添加剂的失配、集流体腐蚀或溶解、导电剂失效、黏结剂失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、极片出现偏析、材料团聚、电芯设计异常、电芯分容老化过程异常等。图3展示的是锂电池内部失效情况。
图3 锂电池内部失效情况
从锂电池失效原因研究内容可将其分为外因和内因。其中外因包括撞击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为破坏等外部因素；而内因主要指的是失效的物理、化学变化本质,研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效过程的热力学、动力学变化。
锂电池的失效归根结底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料结构、性质、形貌等发生异常和材料间失配。例如,正极材料因局部Li+脱嵌速率不一致导致材料所受应力不均而产生的颗粒破碎,硅负极材料因充放电过程中发生体积膨胀收缩而出现的破碎粉化,电解液受到湿度温度的影响发生分解或变质,石墨负极与电解液中添加剂的碳酸丙烯酯(PC)发生的溶剂共嵌入问题,N/P(负极片容量与正极片容量的比值)过小导致的析锂。
锂电池的失效原因并不总能与失效一一对应, 存在“一对多”、“多对一”和“多对多” 的关系。某一失效原因可能在时间跨度中有不同的表现,例如充放电制度异常导致大电流充放电,最开始可能会表现出极化较大,中间阶段会因锂枝晶的析出导致内短路,随后伴随着锂枝晶的分解与再生,最后可能会出现热失控。
某一失效原因可能会发生多种截然不同的失效,例如局部过渡金属的析出,可能会产生气体,形成鼓胀的失效表现,但也可能因为内短路形成局部发热,进而导致隔膜收缩,引起大面积的热失控。某一个失效现象可能对应着多种失效原因,例如容量衰减究其失效机理有材料结构变化、微结构破坏、材料间接触失效、电解液失效或分解、导电添加剂失效等。
失效分析分为两个方向: 其一为基于锂电池失效的诊断分析, 是以失效为出发点, 追溯到电池材料的失效机理, 以达到分析失效原因的目的; 其二为基于累积失效原因数据库的机理探索分析, 是以设计材料的失效点为出发点, 探究锂电池失效发生过程的各类影响因素, 以达到预防为主的目的。
锂电池的诊断分析以锂电池失效为出发点,根据电池的失效表现,对电池进行电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及综合分析。面对实际案例时,需要根据不同情况对分析流程及测试项目进行调整和优化。以容量衰减电池失效分析为例(如图4所示),结合失效表现和使用条件细化失效行为,并提供相应分析侧重点。
图4 某款电池容量衰减失效分析流程
如正常循环衰减,则后期分析注重于材料结构变化、SEI过度生长以及析锂等因素。通过对失效电池外观检查,确定是否存在外部结构变化或电解液外漏等因素.无损检测主要包括微米X射线断面扫描(XCT)和全电池电化学测试。通过无损检测分析的结论,进一步确认内部结构变化情况、量化失效行为、选择测试项目、调整分析流程。
