究竟什么影响锂离子电池的低温性能？
来源：宝鄂实业
2019-08-13 22:04
点击量：次
制约锂离子电 池低温性能的因素主要有以下几点:
(1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固导致离子电导率低;
(2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差;
(3) 低温下负极析锂严重且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI)厚度增加;
(4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。
虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共识，但对其决定因素却存在争论。
Smart 等在研究Li/Graphite 半电池的低温性能时发现:
(1) 固态电解质界面膜(SEI膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)
(2) 在–20 °C以下，电解液的离子电导率无明显改变，而 RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能恶化趋势一致。
基于上述两点，Smart 指出电解液对锂电池低温性能的影响最大，且 RSEI 为锂离子电池在低温下的主要阻抗。
在 Smart 等的影响下，低温电解液的研究成为热点。但是SEI 膜决定电池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。
Huang 等发现，在–20 °C时Li+从石墨层间脱出较易，嵌入则较难。该现象与谢晓华等报道一致。谢晓华等在研究 LiCoO2 /中间相碳微球(MCMB)在–30~+25°C充放电行为时发现，在低温区MCMB 的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于SEI 膜是非选择性透过膜，因此 Li+穿过 SEI 膜不可能具有方向差异性。据此Huang 提出限制电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的 Li+扩散阻抗而并非 SEI 膜。
在 Huang 等的理论提出 2 年后，Wang等在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比 4:1:3:2)时发现，无论是在–30 °C低温还是在25 °C，电池的 RSEI 都大于 Rb 和 Rct。且–30 °C时更为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主要阻抗。
这一现象似乎与 Huang 的理论相悖，但是就温度敏感性而言，显然 Rct 更敏感。相比室温(25 °C)而言，–30 °C时的 Rct 扩大了40.75 倍，而 RSEI 仅扩 大了 31.60 倍。这说明低温下 Rct 对温度更为敏感。与Zhang 等研究结果一致。不过Wang 等并没有讨论 Li+在活性物质中的扩散阻抗 Rdiff，也没有进行更低温度下的阻抗测试。
尽管 Huang 等指出，锂离子电池低温性能的主要限制因素，源于急剧增大的 Li+扩散阻抗。但是人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将 Rb、RSEI、Rct 这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗 Rdiff却往往只给出大致趋势，并未与 Rct 进行定量、甚至定性的比较。
2007年Smart等在研究NCM111/Graphite体系时发现在1.2mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4)电解液体系中NCM111 在–40 °C时的Rdiff(8.3 Ω)大于Rct(4.1 Ω)。
但是低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电荷转移阻抗。
Bae等利用 Arrhenius 方程计算发现，LiFePO4 在作为正极时的化学反应激活能和锂离子扩散激活能分别为29和39 kJ/mol;
而对于负极石墨而言二值分别为58和5.1 kJ/mol。这说明对于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同，这可与谢晓华等的报道相互验证。
Huang 的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带来一个疑问:
锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起的?
Li 等发现尽管 TiO2 在充放电时效率都能够达到 100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但是其低温容量还是出现了衰减:低温下 TiO2 纳米管的容量保持率，分别是室温的 81.8%(0 °C)和50.2%(–25 °C)。
类似现象也出现在“零应变”材料钛酸锂的低温研究中，这说明低温下锂离子的扩散系数是低温性能变差的主要原因。
