动力电池热失控发生原因详解

电池中的阳极和阴极材料都会与电解质发生反应；上面报道的所有反应动力学都是在电解质存在下测量的。而电解质本身在TR期间可以分解。（14）式显示了LiPF6 盐的分解，并且进一步的反应将产生HF等物质。（15）显示了碳酸盐溶剂完 全氧化，释放出二氧化碳的反应，而公式 （16）显示了释放一氧化碳的不完全氧化机理。

 

 

电解质的量可以影响TR期间整个电池总体产热量。Dahn等人 [116] 发现LCO/电解质放热反应的发热量与电解质的质量无关，而LMO/电解质的发热量随电解质量的增加而增加。迫切需要开发一种技术，通过材料分析可以预测完整电芯的TR行为，而无需组装完整的电芯。这样的技术是提高电池的安全性设计效率的关键。但是，为了反映全电芯真实TR行为，在DSC或ARC测试中应使用多少电解质和活性物质需要进一步研究。

 

Sloop等人 [120]认为，公式（14）为LiPF6的平衡方程，分解产物PF5 将进一步与EC/DMC溶剂反应释放热量，从而加速电解质的分解。Kawamura等人 [121]研究了不同材料混合而成的电解质的热稳定性。根据路易斯酸理论，生成的PF5会攻击C-O键中的氧，从而加速电解质的分解。测量所述的1M的LiPF6的热，在1:1 PC:DMC（或EC:DMC）中为375J/g；1:1 PC:DEC（或EC:DEC）中为515 J/g。放热峰位于230°C和280°C。

 

Botte等人 [122]通过DSC测量电解质的热稳定性。他们的结果表明LiPF6-EC:EMC电解质在放热分解开始之前（大约在200℃）具有吸热反应。而对于使用LiPF6-EC:DEC:EMC（1:1:1）的电解质体系，所述放热反应的开始温度为256℃，总热产生210J/g。Biensan等人 [95]测量了LiPF6-PC:EC:DMC（1:1:3）电解质系统的热生成，焓为250 J/g。Ravdel等人[123]提出了电解质分解过程中几种可能的反应。Campion等人 [124]观察到包括CO2，C2H4 等的电解质分解产物。他们的结论是DEC是C2H4 产生的主要来源。

 

当发生TR时，由于电解质的汽化和分解引起的内部压力升高以及电解质与其他组分材料分解产生的气体所引起气体排放。哈里斯等人 [125]指出，排出物质包括部分反应气体（如CO和H2）蒸发电解质的气雾滴。因此，一部分碳酸电解液在电解槽内分解并在TR期间释放小分子气体，而另一部分碳酸电解液蒸发并迸射出电池壳体以外。排出的混合物可能被点燃形成灾难性的燃烧。Eshetu等人[126]研究了碳酸盐溶剂的燃烧行为。任何碳酸盐溶剂的完全燃烧，能量远高于电解质分解产生的热量。然而，在TR期间测量的大规格锂离子电池的内部温度在有和没有燃烧的情况下似乎相似[75]。因此，电解质分解和燃烧对全电池TR的贡献值得进一步研究。

 

 

4.3.4 隔膜熔化

 

目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。当温度达到其熔点时，基于PE/PP的隔膜将收缩。PE和PP隔膜的熔点分别约为130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一个吸热过程，温度升高速度将因此减慢。如Biensan等人报道，PE和PP隔板熔化期间的焓分别为-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸热功率可达1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。

 

隔膜上的孔熔融时被关闭，使得锂离子难于在电芯内转移。因此，短时间内，隔膜关闭显示为电池电阻的急剧增加[129]。电阻上升可以帮助阻止伴随有高电流的种种滥用，如短路，过充电等。然而，异常发热的情况下，没有电流从电芯内部流过，则隔膜关闭的优点将不起作用。

 

随着温度持续升高，随着收缩的发生，隔膜孔隙关闭[30]。由于隔膜收缩后面积减小，阴极和阳极失去隔离。一旦阴极和阳极在隔膜收缩之后接触在一起，ISC就会发生。三层PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔体）下提供关闭行为，直到170℃（PP熔融）时收缩量很小[132]。130°C 至 170°C 之间的差距可以在一定程度上提高电池的安全性。

 

当温度太高以致隔膜蒸发时，隔膜在收缩之后失效。隔膜收缩引起的内短路ISC强烈引发大量热量的产生，进而导致隔膜快速失效，而如果ISC比较温和，隔膜的崩溃则来的会晚一些。三层PP / PE / PP隔膜的坍缩温度与PP隔膜相同。因此，研究人员已开发出具有陶瓷涂层的PE基或PP基隔膜，以进一步提高坍缩温度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂层陶瓷材料[63]。带陶瓷涂层的隔板的坍缩温度可高达200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂层隔膜已逐渐被市场接受。

 

决定ISC时刻的隔膜坍缩温度对于揭示能量释放图的TR机制至关重要。如果隔膜的塌陷温度比阴极/阳极材料的分解温度高，TR期间可以不发生ISC，这将使得总发热量显著减少。

 

 

表5，用于EV-ARC测试的两种商用大规格锂离子电池的规格。

 

 

 

4.3.5 其他反应

 

Spotnitz等人 [33]讨论了锂电池内部所有组成成分之间耦合的所有可能情形。最重要的反应可以在4.3.1节到第4.3.4节中查看。其他反应确实存在，但可能对全电池TR不会有显著影响。例如， Maleki [78]，Biensan [95]和Pasquier [133]研究了PVDF粘合剂的分解。然而，PVDF粘结剂与电解质的分解反应，在化学动力学上，对全电芯的TR没有明显影响 [33,134] ，因为PVDF在TR反应过程中不能与溶剂竞争锂元素。更多的研究应该集中在4.3.1-4.3.4节中探讨的主要的反应上。

 

 

4.4 使用能量释放图解释商用锂离子电池的热失控机理

 

本节提供了两个示例来演示如何使用能量释放图来解释TR机制。两种大规模商业化的锂离子电池参数已在表5中列出。使用扩展的体积加速度量热法（EV-ARC）研究TR特征，其测试设置与[70]中相似。

 

 

4.4.1 使用NCM/石墨电极

 

第一种情况是针对25Ah，NCM/石墨电极和基于PE的陶瓷涂覆电池隔膜。对至少6个样品进行EV-ARC测试以验证重复性。一些电池样品在起始温度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。温度和温度变化率曲线如图12（a）和（b）所示。

 

图12（c）和（d）分别使用图11的能量释放图解释了TTR=132.7°C和TTR=242.5°C的电池样品的热失控机理。电极和电解质材料的化学动力学相同。唯一的变化位于ISC的触发时刻。当PE基材开始熔化时，预计陶瓷涂层将保持隔膜的结构并避免收缩。如果收缩能控制时，ISC将发生在TTR=242.5°C。然而，收缩可能是不均匀的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃开始。图12（c）显示，如果ISC在TTR=132.7°C时发生，链式反应将由ISC释放的大量热量触发。另一方面，图12（d）显示，如果ISC发生在TTR=242.5°C，链式反应的顺序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）电解质和阴极的分解，4）大量的ISC，5）阳极的分解。

 

 

4.4.2 以LFP/MCMB电极为例的锂离子电池实例研究

 

第二种情况是使用LFP/MCMB电极和PP隔膜的20Ah锂离子电池。图13（a）和（b）显示了由EV-ARC测量的测试结果，最高温度低于具有NCM/石墨电极的电池的最高温度。TR期间的低的最高温度可以解释为磷酸铁锂电池材料具有更低的焓，ISC放出电能更小。图13（c）使用能量释放图提供LFP 电芯的TR机制解释。根据测试结果，在EV-ARC测试期间，电压降开始于170.7°C，表明启动了ISC。然而，ISC不剧烈且电能被释放缓慢，这表现在ISC较宽的温度范围，图13（c）所示。能量释放速度比NCM电池慢得多，不仅因为ISC较轻，也是由于LFP与电解质的分解更温和。