什么原因导致锂离子电池的循环寿命衰减？

循环寿命的衰减，其实也就是电池当前的实际可用容量，相对于其出厂时的额定容量，不断下降的一种变化趋势。

 

 

 

　　对于理想的锂离子电池，在其循环周期内容量平衡不会发生改变，每次循环中的初始容量都应该是一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池循环性能产生严重影响。

 

 

 

　　影响锂离子电池循环寿命的因素有很多，但其内在的根本原因，还是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。需要注意的是，电池当中的锂元素总量并未减少，而是“活化”的锂离子少了，它们被禁锢在了其他地方或活动的通道被堵塞了，不能自由的参与循环充放电的过程。在电池设计过程中，材料的选择是最重要的因素。不同的材料性能特性不同，所研发的电池性能也有差距。正负极材料匹配的循环性能好，电池的循环寿命才会长。在配料方面，要注意正、负材料的添加量。一般来说，设计装配过程中一般要求负极容量相对正极过量一些，如果不过量，在充电过程中负极会析出锂，形成锂枝晶从而影响安全性。负极相对正极过量太多，正极可能过度脱锂，造成结构坍塌。

 

电解液在电池可逆容量的影响上也是十分重要的因素。电极材料脱、嵌锂离子的过程始终是与电解液相互作用的过程，这种相互作用对电极材料的界面状况和内部结构的变化有重要影响[3]。在与正负极材料相互作用的过程中电解液会损耗，另外在电池化成形成SEI 膜和预充电时，也会消耗部分电解液，因此电解液的种类和注液量也影响着电池寿命。

 

锂离子电池的制造工艺流程主要包括：正负极配料、涂布、制片、卷绕、入壳、注液、封口、化成等。在电池生产过程中，对每一步的流程都要求非常严格。任何一个流程没有控制好都有可能影响电池循环性能。

 

在正负极配料过程中，应注意粘结剂的添加量、搅拌速度、浆料的浓度、温湿度，并保证物料能够分散均匀。

 

在涂布过程中，在保证电池高比能量前提下，合理控制正(负)极涂覆量，适当减小电极厚度有利于降低电池衰减速率[4]。涂布后的极片还要用辊压机进一步压实，合适的正极压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命。

 

卷绕时，卷成的电芯应紧密、不松散[5]。隔膜和正负极卷得越紧，内阻越小，但卷得过紧时会造成极片与隔膜湿润困难，致使放电容量变小；卷得太松会使极片在充放过程中发生过度膨胀，增大了内阻，降低了容量，缩短了循环寿命。

 

3 电池材料老化衰退的影响

 

锂离子电池充放电循环的过程即为锂离子通过电解液在正负极材料之间来回脱嵌、移动的过程。在锂离子电池循环过程中，除在正负极发生氧化还原反应外，还存在大量副反应。如果能将锂离子电池的副反应降至低水平，使锂离子通过电解液始终能顺畅地往返于正负极材料之间，就能使锂离子电池的循环寿命得以增加。

 

锂离子从正极移动到负极必然经过覆盖在碳负极上的SEI 膜，SEI 膜的好坏直接影响电池的循环寿命。国外学者对电池材料老化衰退的研究比较早，特别是对SEI 膜的研究比较深入。主要的研究方法是通过电池寿命实验数据并结合电化学表征手段来分析电池材料的稳定性和衰退机制[6]。

 

SEI 膜的稳定性对电池的稳定性有重要影响。SEI 膜不稳定容易析出锂金属，会导致负极活性材料快速衰退，形成稳定SEI 膜的锂电池可以在高温条件下储存超过4 年[7]。D. Aurbach等[8]拆解循环后的钴酸锂电池，通过SEM、XRD 等实验对正负极片进行分析，将容量衰退主要归因于负极SEI 膜持续消耗Li+ 以及正极LiCoO2和HF 形成的LiF 界面膜等不可逆的副反应。P.Ramadass 等[9]通过描述充放电循环过程中负极SEI 膜持续增长引起的锂离子损失的过程，建立了容量衰退模型。S.Sankarasubramanian等[10]建立了包含溶剂的扩散和SEI膜的增长机制的容量衰退模型，并得出容量衰退与SEI 膜厚度以及电池老化时间呈线性关系。

 

黄海江[11]对进行了200 次充放电循环的铝塑膜锂离子电池进行了研究，结果表明：电池放电容量逐渐降低、内阻和厚度逐渐增大。对不同循环次数的电池拆解后用实验观察显示：200 次循环后正极表面出现很多裂纹，平均粒度下降；负极显示SEI 膜变厚，并在循环末期有锂和锂化合物的沉淀。锂离子的脱出与嵌入会引起会产生晶格内应力，在这种内应力疲劳作用下，LiCoO2形成裂纹最终颗粒尺寸下降。

 

J. Vetter 等[12]对电池内部材料随充放电循环的老化机理进行了深入分析，综述了电极材料晶体结构的稳定性、活性材料与电解液的界面副反应和粘结剂性能下降等因素都会对电池容量和功率性能产生影响，并对正负极老化的原因及影响进行了总结。对于负极材料，除由于SEI 膜的生成、生长使阳极组分间的接触变差导致阻抗的升高的因素外，主要因素有：溶剂嵌入C极产生气体导致C 颗粒破裂、循环中体积的变化引起的活性物质颗粒间接触变差、析出的锂金属与电解液反应加速老化等。对于正极材料老化衰退的原因和影响如图1 所示。

 

 

常见的电解液的组成成分为溶剂（常用的为烷基碳酸酯类，如EC、DEC、DMC 等）、锂盐（常用的是LiPF6、LiBF4等）和各种添加剂[13]。正负极材料脱、嵌锂离子的过程始终与电解液相互作用，复杂的氧化还原反应会因为这种作用在界面上发生，甚至会产生气体或固体产物从而使电解液发生损耗。气体会增加电池的内部压力导致电池变形，固体产物会在电极表面形成钝化膜从而引起电池极化增大而降低电池的输出电压。这些因素都会对电池容量和安全产生不良的影响，最终影响电池的循环寿命[14]。添加添加剂能有效改善锂离子蓄电池的循环性能，例如在EC/DEC 溶剂体系中加入微量添加剂苯甲醚[15]。

 

正负极集流体的性质也会影响电池的容量和循环寿命。锂离子电池正、负极常用的集流体材料分别为铝和铜，二者都是易腐蚀的金属材料。集流体被腐蚀后形成钝化膜、粘附性差、局部腐蚀（点蚀）和全面腐蚀都会使电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。可通过酸- 碱浸蚀、导电包覆等预处理方法增强其粘附性和耐腐蚀性[16]。