钴酸锂电池容量衰减的原因主要是什么？
来源：宝鄂实业
2019-08-20 21:57
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一、钴酸锂电池衰减
钴酸锂为层状结构，其可以保证Li+的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。钴酸锂电池容量衰减的原因主要有以下几点：
（1）活性锂离子减少
随着锂电池的使用，内部电解液中活性锂离子的数量逐渐减少，同时由于锂离子传质能力下降，也导致了锂离子电池容量衰减。活性锂离子的损失主要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的。部分研究数据表明在少量循环次数下，虽然正极材料没有发生相变，但是LiCoO2的层状结构规整程度降低，从而导致锂离子的嵌入脱出困难，降低了锂电池输出容量。
（2）充放电倍率过大，结构变化
在上篇文章中提到手机快充是在安全的范围内的倍率，对电池的影响是很小的，在这里重新进行说明。但是，高倍率下充放电也会影响锂电池的使用寿命，放电倍率的增加会导致 Li、Co 原子混合，导致部分 LiCoO2从六方晶型转变为立方晶型，正极材料结构的蜕变，导致容量衰减。
（3）正极阻抗增大，负极容量降低
T. Osaka 等人在研究中发现如下图中所示规律，随着电池循环次数的增多，正极阻抗发生明显升高而负极阻抗并无明显变化，同时负极容量发现骤减而正极容量并无明显变化。从而得出结论：循环过程中电池的容量衰减是因为正极界面阻抗的升高和负极容量的损失。
（4）使用温度过高
此外过高的使用温度（如50℃）会导致电池衰减速度加快，在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量，是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着循环次数增多，电池极化变得严重，其容量容易出现骤减。
二、锰酸锂电池衰减
锰酸锂具有尖晶石结构，满足锂离子脱嵌的需求。但是，该材料中的 Mn 在高温下容易溶解到电解液中去，造成不可逆容量损失。另外，在较高温度下放电时，材料容易发生 Jahn-Teller 效应，从而破坏活性材料的晶型结构，造成电池容量衰减加快。
锰酸锂电池容量衰减的原因主要有以下几个方面：
（1）高电压下电解液发生电化学反应，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相变和结构转变，如 Jahn-Teller 效应；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到电解液中去，主要是发生了歧化反应。
上述这些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，导致该现象的主要原因是电解液中 HF 的存在。HF 会加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，从而导致正极材料晶相结构的破坏。
在充放电过程中，伴随 Li+的嵌入和脱出，LiMn2O4的晶格常数发生变化，在立方晶系和四方晶系间发生相转变。Li+在正极材料内部扩散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，当电位在 4V 左右时，Li+在 LiMn2O4表面富集，从而导致Jahn-Teller 效应
